中藥鴨公樹子化學(xué)成分研究

李君 梁曉

【摘?要】目的：研究中藥鴨公樹子的化學(xué)成分。方法：用硅膠、聚酰胺柱層析和重結(jié)晶等方法對鴨公樹子化學(xué)成分進行分離，并根據(jù)化合物的理化性質(zhì)及UV、IR、1H-NMR、13C-NMR、HR-MS等方法分析、鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從鴨公樹子乙酸乙酯提取部位中分離和鑒定出7個化合物，分別是球松素（1）、銀松素（2）、槲皮素（3）、山柰酚（4）、β-谷甾醇（5）、苯甲酸（6）、對羥基苯甲醛（7）。結(jié)論：化合物1～7均為首次從鴨公樹子藥材中分離得到，該研究可為鴨公樹子藥材的進一步開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

【關(guān)鍵詞】 鴨公樹子;化學(xué)成分;組分分離;結(jié)構(gòu)鑒定

【中圖分類號】R284.3?【文獻標(biāo)志碼】 A?【文章編號】1007-8517（2019）17-0031-04

Abstract：ObjectiveTo study chemical constituents from seeds of Neolitsea chuii Merr.Methods The chemical constituents of seeds were repeated by silica， gelpolyamide column chromatography and recrystallization，and the structures of compounds form the plant were identified on the basis of physicochemical characteristics by UV，IR，1H-NMR，13C-NMR，HR-MS spectrum.Results 7 compounds were isolated and elucidated from the ethyl acetatel extract of the Neolitseachuii， pinostrobin（1）， pinosylvin（2）， quercetin（3）， kaempferol（4）， β-sitosterol（5）， benzoic acid（6）， p-Hydroxybenzaldehyd（7）.Conclusions These compounds were separated from the seeds of Neolitsea chuii Merr. for the first time.

Key?words：Seeds of Neolitsea Chuii Merr.;Chemical Constituents;Constituent Isolation;Structure Identification

鴨公樹子為樟科植物鴨公樹（Neolitsea chuii Merr.）成熟的種子。鴨公樹主要分布于長江以南各大省區(qū)，其中以廣東省、廣西省、云南省、湖南省、江西省較為多見。傳統(tǒng)中醫(yī)認為鴨公樹子的功效為行氣止痛、利水消腫，臨床常用于治療胃脘脹痛、腹部水腫[1]。尚未見道有關(guān)鴨公樹子化學(xué)成分的研究報道，其有效的活性成分、作用機制還不清楚。為了更好地開發(fā)利用鴨公樹子藥材，本研究以干燥處理后的鴨公樹子為材料，經(jīng)過乙醇提取、系統(tǒng)溶劑萃取、柱層析對鴨公樹子藥材的化學(xué)成分進行分離及結(jié)構(gòu)鑒定，共分離和鑒定出7個化合物，分別為球松素（化合物1）、銀松素（化合物2）、槲皮素（化合物3）、山柰酚（化合物4）、β-谷甾醇（化合物5）、苯甲酸（化合物6）、對羥基苯甲醛（化合物7）。

1?儀器與試藥

1.1?儀器?DPX-400核磁共振儀（瑞典Bruker公司）;APEX Ⅱ型傅立葉變換離子回旋質(zhì)譜儀（美國賽默飛公司）;X4顯微熔點測定儀（天津廣普光學(xué)儀器有限公司）;RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn)）;YZF-6250型真空干燥箱（上海姚氏儀器設(shè)備有限公司）;BPG-9030BH型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海和呈儀器制造有限公司）;SZF-2005B型循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市英華儀器有限公司）;J-HH-2A型精密數(shù)顯恒溫水浴鍋（陸冠森生物科技上海有限公司）。

1.2?試劑?柱層析填料Toyopearl HW-40（日本TOSOH公司）;PharmadexLH-20安瑪硅膠H（青島海洋化工廠100-200目）;薄層層析硅膠G（島海洋化工廠），所用化學(xué)試劑均為分析純（天津市化學(xué)試劑三廠）。

1.3?藥材?研究所用的鴨公樹子藥材采自湖南省郴州市汝城縣，經(jīng)廣東省藥品食品檢驗研究院王華主任中藥師鑒定為樟科植物鴨公樹（Neolitsea chuii Merr.）的種子。藥材標(biāo)本保存于南方醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)藥學(xué)院中藥標(biāo)本室。

2?方法與結(jié)果

2.1?提取分離?取干燥鴨公樹子藥材5.0kg，95%乙醇連續(xù)回流提取2次，第1次加乙醇10倍量回流2h，第2次加乙醇5倍量回流2h，分別過濾，合并濾液，濃縮至稠膏至無醇味，稱其重量為398.2g，依次以石油醚、乙酸乙酯萃取，分別的到石油醚部位（38.4 g），乙酸乙酯部位（224.6 g）。將乙酸乙酯部位回收溶劑，濃縮，利用硅膠、聚酰胺、Sephadex LH-20等柱層析及制備薄層層析等方法對各部位進行分離純化得單體化合物。從鴨公樹子乙酸乙酯部位中共分離得到7個化合物，利用傳統(tǒng)的化學(xué)鑒定法結(jié)合各種光譜技術(shù)鑒定了7個化合物的結(jié)構(gòu)。

2.2?結(jié)果?化合物1～7結(jié)構(gòu)（a.球松素、b.銀松素、c.槲皮素、d.山柰酚、e.β-谷甾醇、f.苯甲酸、g.對羥基苯甲醛），如圖1所示。

化合物1：白色結(jié)晶，分子式為C16H14O4，熔點（mp.）97～100 ℃，鹽酸-鎂粉（Mg-Hcl）反應(yīng)顯橙色，四氫硼鈉（NaBH4）反應(yīng)顯紅色，揭示為二氫黃酮類化合物。UV（CH3OH）：286 nm，321 nm。EI-MS（m/z）：270（M+），193（M+-B），138（A+1-CO）。1HNMR（CDCl3）δ：2.80（dd，1H，J=16.9，3.0 Hz，3β-H），3.11（dd，1H，J=17.0，13.3Hz，3α-H），5.38（dd，1H，J=13.1，2-H），6.06（d，1H，J=2.3Hz，6-H），6.08（d，1H，J=2.3Hz，8-H），7.40～7.47（m，5H），12.12（s，1H）。13C-NMR（CDCl3）δ：56.2（C-1），79.0（C-2），43.5（C-3），196.4（C-4），164.2（C-5），95.1（C-6），168.3（C-7），94.9（C-8），163.2（C-9），104.1（C-10），139.1（C-1′），126.2（C-2′），128.8（C-3′，4′，5′），根據(jù)上述數(shù)據(jù)鑒定為球松素[2-3]。

化合物2：無色晶體，分子式為C14H12O2，易溶于丙酮。UV（365 nm）顯天藍色熒光，F(xiàn)eCl3-K3[ Fe（CN）6] 反應(yīng)顯藍色。EI-MS（m/z）：296（M+）。1HNMR（Acetoned6）δ：7.52（2H，d，J=7.3 Hz，H-2′，6′），7.41（2H，d，J=7.4 Hz，H-3′，5′），7.11（1H，t，J=7.3 Hz，H-4′），6.42（2H， d，J=2.0 Hz，H-2，6），6.29（1H，t，J=2.0 Hz，H-4）。6.93（1H，t，J=6.5 Hz，H-8）。13CNMR（Acetoned6）δ：139.5（C-1），104.3（C-2，6），158.2（C-3，5），101.5（C-4），128.6（C-7），129.0（C-8），136.8（C-1′），128.1（C-2′，6′），127.1（C-3′，5′）， 127.5（C-4′），以上數(shù)據(jù)與與報道的銀松素數(shù)據(jù)[ 4]基本一致，鑒定為銀松素。

化合物3：黃色晶體，分子式為C15H10O7，mp312～314 ℃，易溶于甲醇，F(xiàn)eCl3反應(yīng)為陽性，鹽酸-鎂粉（Mg-Hcl）反應(yīng)顯紅色。EI-MS（m/z）：302（M+）。1HNMR（CDCl3）δ：12.10（1H，s，5-OH），6.15（1H， d， J=2.4 Hz，H-6），6.44（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.80（1H，d，J=2.5 Hz， H-2′）， 6.90（1H，d，J=8.5 Hz，H-5′），7.59（H，dd，J=8.5，2.5 Hz，H-6′）。13CNMR（CDCl3）δ：126.8（C-1），146.6（C-2），137.1（C-3），176.3（C-4），156.2（C-5），98.9（C-6），164.9（C-7），95.3（C-8），164.0（C-9），104.1（C-10），123.2（C-1′），114.8（C-2′），146.1（C-3′，4′），115.8（C-5′），122.2（C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻[5-6]報道基本一致，鑒定為槲皮素。

化合物4：淡黃色粉末，分子式為C15H10O6，mp.274～277 ℃，易溶于甲醇和乙醇。鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性， 三氯化鐵反應(yīng)陽性， 濃硫酸-α萘酚（Molish）反應(yīng)陰性。EI-MS（m/z）：286（M+）。1HNM R（DMSOd6）δ：6.16（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.36（1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.90 （2H，d，J=8.9 Hz， H-3′，5′），8.09（2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′），5.11（1H，d，J=7.2Hz，H-1′）。13CNMR（DMSOd6）δ：148.3（C-2），135.8（C-3），179.2（C-4），161.5（C-5），99.1（C-6），165.8（C-7），94.3（C-8），126.8（C-1′），104.3（C-4′），129.1（C-2′，6′），114.9（C-3′，5′）。以上光譜數(shù)據(jù)與文獻[7-8]報道的山柰酚基本一致，故鑒定為山柰酚。

化合物5：白色粉末，分子式為C29H50O，mp.138～140 ℃，易溶于丙酮。硫酸-茴香醛反應(yīng)顯紫色。EI-MS（m/z）：414.7（M+）。1HNM R（CDCl3）δ：3.47（1H，m，H-3），5.32（1H，m，H-6），0.63（3H，s，H-18），1.01 （3H，s，H-19），0.95（3H，d，J=6.3 Hz，H-21），0.83（3H，d，J=6.3 Hz，H-27），0.86（3H，t，J=7.2Hz，H-29）。13CNMR（CDCl3）δ：36.9（C-1），31.3（C-2），71.7（C-3），42.1（C-4），141.1（C-5），121.9（C-6），31.3（C-7），31.7（C-8），49.8（C-9），36.2（C-10）， 20.4（C-11），40.2（C-12），42.1（C-13），57.2 （C-14），22.9（C-15），27.8（C-16），55.9（C-17），11.9（C-18），19.6（C-19），36.3 （C-20），18.4（C-21），34.6（C-22），25.9（C-23），46.1（C-24），28.8（C-28），12.1（C-29）。以上數(shù)據(jù)與文獻[9-10]報道的β-谷甾醇數(shù)據(jù)一致，故鑒定化合物5為β-谷甾醇。

化合物6：白色針狀晶結(jié)晶，分子式為C6H5COOH，mp.120～123 ℃，易溶于乙醇和乙醚。EI-MS（m/z）：122（M+）。1HNMR（Me2 COd6）δ：7.44（2H，t，J=7.5 Hz，H-3，5），7.99（2H，d，J=7.5 Hz，H-2，6），7.65（1H，t，J=7.5 Hz，H-4）。13CNMR（Me2 COd6）δ：129.8（C-1），128.5（C-3，5），134.9（C-4），140.1（C-2，6）。以上數(shù)據(jù)與文獻[11-12]報道的苯甲酸一致，故鑒定化合物6為苯甲酸。

化合物7：油狀液體，分子式為C7H6O2，淡黃色，有氣味。1HNM R（CD3OD）δ：7.77（2H，d，J=9.0 Hz，H-2，6），6.96（2H，d，J=8.5 Hz，H-3，5），9.82（1H，s，H-7）。13CNMR（CD3OD）δ：130.1（C-1），117.3（C-3，5），133.2（C-2，6），165.0（C-4）。以上數(shù)據(jù)與文獻[13-14]報道的對羥基苯甲醛一致，故鑒定化合物7為對羥基苯甲醛。

3?結(jié)論和討論

研究從中藥鴨公樹子乙酸乙酯部位分離得到7個單體化合物，經(jīng)分析化合物結(jié)構(gòu)類型，其主要為黃酮類、二苯乙烯類、芳香族類、甾體類等;在分離得到的單體化合物中，化合物1、3、4為黃酮類化合物，化合物2為二苯乙烯類化合物，化合物5為甾體類化合物，化合物6和7為小分子芳香族類化合物，所有化合物1～7均為首次從鴨公樹子中分離得到。

現(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，球松素能減輕脂多糖對細胞的損傷，抑制干細胞成脂分化，對消化性潰瘍疾病（胃潰瘍、十二指腸潰瘍）的防治具有積極的意義[15]。本研究可為進一步闡明鴨公樹子藥材藥效作用的物質(zhì)基礎(chǔ)和建立質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供一定參考，同時也為鴨公樹子藥材資源的開發(fā)利用提供科學(xué)的依據(jù)。

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（收稿日期：2019-06-21?編輯：劉?斌）