AIP潛艇長航期間艙室環境中空氣污染物分析

徐新宏，江 璐，方晶晶，袁海霞，潘滬湘，喬江波

(1.海軍軍醫大學海軍醫學研究所，上海，200433；2.海軍核化安全研究所，北京，100077)

0 引 言

從20世紀80年代起，世界上一些發達國家陸續開展了對潛艇加裝AIP技術即“不依賴空氣推進裝置（air independent propulsion）”技術的研究，并相繼取得了一些突破性成果。AIP潛艇艙室大氣環境控制難于柴電常規潛艇和核潛艇。柴電常規潛艇經常要在通氣管或水面狀態進行充電，利用充電時機，艙內空氣可以與自然大氣進行通風換氣，從而達到空氣凈化的目的。其水下續航時間不長，有害氣體累積濃度低，空氣凈化負擔輕，艙室大氣環境控制技術簡單容易。AIP潛艇水下續航時間要求較長，由于隱蔽性要求，不能頻繁上浮進行通風換氣，有害氣體完全靠空氣凈化設備清除，空氣凈化負擔重[1]。AIP潛艇空氣質量要求達到或接近核潛艇，但是AIP潛艇現有能量和空間均不能與核潛艇相比，核潛艇大氣環境控制技術也不能直接運用到AIP潛艇上。

AIP潛艇按其設計可在水下連續潛航30晝夜。潛艇水下航行時艇員生活在一個特定的環境中，空間狹小，活動受限，艙內缺乏自然光及正常的空氣流通，再加上搖擺，振動，噪聲，高溫，高濕，生物節律，有害氣體，營養，給水等因素，必然會對人體生理，心理產生一定的影響。開展該類潛艇航行空氣質量數據調查，可以為今后加強醫學保障和制定相應的衛生標準提供科學依據。潛艇艙室封閉環境中氣體種類很多，對艇內空氣的產生污染，威脅著艇員的健康。艇內污染源眾多，如人體代謝產物產生的氨、甲酸、尿酸、醛、甲硫醇、揮發性胺等有害物質；烹飪產生大量丙烯醛、含氧化合物和氣溶膠等；非金屬材料如油漆、塑料、橡膠、燃料、潤滑油、粘合劑等產生大量的烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、含氧化合物、含硫化合物、氣溶膠等多種有害物質。隨著艇上非金屬材料的不斷增多，這些材料已經成為艙室空氣污染物的主要來源[2]。氣溶膠對人體的危害與其粒徑密切相關，粒徑大于2.5 μm的微粒易被呼吸道阻留，對人體局部黏膜產生刺激作用，引發過敏性鼻炎，感染上呼吸道，形成支氣管哮喘、支氣管炎、過敏性肺炎，并導致呼吸功能失調；而小于2.5 μm的微?？芍苯舆M入肺部，導致肺部硬化，對艇員健康造成極大威脅[3]。

潛艇艙室大氣環境檢測研究受到各國海軍的重視。美國海軍將潛艇大氣質量的重要性列為第二位，僅次于武備，足見對大氣環境質量的重視程度。多數國家從潛艇空氣中檢測出幾百種組分，我國從潛艇艙室空氣中檢測出652種組分[4]。1991年發表的《潛艇空氣質量》全面論述了潛艇空氣的檢測和控制技術。英國皇家海軍對潛艇艙室空氣檢測技術也非常重視，先后定性分析出潛艇艙室空氣中195種有害氣體組分，為其中的50種組分進行了定量分析[5]。

周升如[8]使用5種吸附劑（Tenax，Porapak，Chromosob-103，GDX-101，活性炭）進行濃縮采樣，用色質譜法定性了14類266種有機物，但未能找到有機物種類變動的規律。肖存杰[9]將潛艇大氣組分分為12類，運用6種吸附劑（Tenax，Porapak，Chromosob-103，GDX-101，活性炭，硅膠）對這12類物質進行濃縮采樣，采用色質譜法、檢定管法、比色法和原子吸收光譜法定性檢測出368種組分，其中脂肪烴175種，芳香烴53種，萘及其同系物28種，茚及其同系物20種，鹵代烴14種，含氮化合物2種，醇類7種，醛類9種，酮類16種，酸類1種，酯類4種，醚類2種以及其他37種。定量檢測出67種組分。瑞典海軍聯合國防研究所、隆德大學等單位研究了“哥特蘭”級AIP潛艇下潛過程中空氣的質量情況，共同開展了為期16天的試驗，其中連續潛航8天[8]。這個試驗研究中，主要對二氧化碳（CO2）、氧（O2）、臭氧（O3）、氫（H2）、二氧化氮（NO2）、揮發性有機化合物（VOC）、甲醛、懸浮顆粒物（PM）和微生物污染物進行了監測。此外還監測了空氣溫度、總壓力和相對濕度。試驗表明只要空氣更新系統正常工作，除了二氧化碳，所有測量濃度遠低于瑞典環保局制定8 h職業接觸限制標準，被監測空氣污染物沒有發生積累。澳大利亞國防部國防科學技術組織研究人員研究了柴電潛艇內物釋放的顆粒性質和組成，從海洋來源的柴油顆粒排放的測量是罕見的，雖然這種形式的運輸造成重大的空氣污染。然而，與陸地環境不同，航海環境不受其他燃燒源的干擾。柴油機艙內微粒物質平均濃度為 1 500 μg/m3，粒徑分布在 0.5～202 μm 范圍內，測定了顆粒物的元素碳（EC）、有機碳（OC）和總碳（TC）的化學形態[9]。比利時安特衛普大學研究人員研究了柴電艇艙內顆粒物污染情況，收集了艇內細粒子和粗離子進行研究，對有機碳、水溶性有機碳、主要無機離子物種和有機物種進行了分析，并估算了海鹽粒子、非海鹽硫酸鹽、水溶性和水不溶性有機物的濃度[10]。

為研究該類潛艇艙室空氣中主要污染物的組成和濃度，對AIP艇水下航行試驗進行空氣污染物檢測和監測。開展該類潛艇空氣污染物定量分析的研究，可為今后該類潛艇有害氣體標準限值研究以及艇用空氣凈化裝置設計提供依據。

1 實驗方法

1.1 潛艇潛航及采樣點設置

該型潛艇針對常見空氣污染物裝備了空氣更新系統、采用LiOH作為吸收劑的二氧化碳消除系統、裝有吸附揮發性有機物及顆粒物的活性炭過濾裝置。這個試驗研究中，主要對揮發性有機化合物（VOC）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）和懸浮顆粒物（TSP，PM10，PM2.5）進行了監測，同時對空氣的溫濕度和壓力進行了記錄。VOC一共采集了6個有代表性的點位，分別是住艙、廁所、指揮艙、柴油機艙的廚房、斯特林熱氣機艙和機械艙。航行試驗在6月到7月進行，航行試驗各艙室環境設備運行良好。

1.2 VOC氣體分析

1.2.1 VOC氣體樣品采集

采用SUMMA6L硅涂層采樣罐（Entech USA）對潛艇各艙室有害氣體進行富集與測量。采樣前采樣罐用N2清洗并抽真空，由于SUMMA6L采樣罐樣品保存時間為20-30 d，為了保持樣品的新鮮度，采集時間為航行第42 d，共采集6個點位，分別為住艙（AS）、洗手間（T）、指揮室（CR）、柴油艙段的廚房（G）、斯特林發動機艙（SS）、機械艙（MR）。采用瞬時采樣方式，將瞬時采樣頭接到清洗過的采樣罐上，打開閥后會自動采集空氣樣品，6 L的采樣罐在5 min采集完畢。采樣時各艙室環境條件如表1所示。采集后密封采樣閥，待航行結束后帶回實驗室定量分析。

1.2.2 樣品預處理程序

三級冷阱濃縮儀的儀器參數參照USEPA TO-15方法[13]。一定體積的含有目標化合物的氣體通過冷阱預濃縮裝置富集后能進入色譜進行分析，而溶劑氣體（N2，O2，CO2，H2O）無保留的通過預濃縮裝置后不進入色譜分析[11]。三級預濃縮技術常用于分析潮濕空氣中的VOCs化合物，一級冷阱（裝有弱吸附能力的玻璃珠）的目的是有效的去除水。然后冷阱被加熱，用氦氣或氮氣將濃縮物質慢慢帶入裝有Tenax吸附劑的二級冷阱中，目的是有效的去除CO2。濃縮氣體被加熱，反吹進入三級冷阱。目的是在不丟失VOCs的條件下進一步消除水蒸氣的干擾，并將濃縮氣體快速冷凍濃縮以便快速進樣分析。本研究采用美國Entech公司7100A型VOCs預濃縮儀，對樣品進行濃縮。

表1 潛艇長航中6個采樣點的污染物定量分析結果Tab.1 The identified pollutants of six sampling location in this campaign.

1.2.3 色譜-質譜分析條件

實驗室分析儀器為氣相色譜/質譜儀（安捷倫7890/5975GC/MS，美國Agilent公司），載氣為高純氦氣，純度＞99.999%，載氣流量1.2 ml/min，尾吹氦氣29 ml/min，氫氣流量30 ml/min，空氣流量300 ml/min。柱溫為兩階程序升溫，40 ℃保持5 min，10 ℃/min上升到140 ℃保持5 min，20 ℃/min升到250度保持3 min。分流比10∶1，進樣口溫度為200 ℃，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度130 ℃，四級桿溫度溫度230 ℃，質量范圍10～600 amμ。色譜柱為安捷倫DB-5MS，60 m×0.32 μm×1.0 μm（美國 Agilent公司）。采用標準氣體（1 ppm，Linde Spectra Gases Inc，林德有限公司），用外標法定量，所有氣體指標均測試3次，標準偏差分析精度±5%，加標回收率91%～110%。

1.3 顆粒物分析

航行的第13 d到第18 d對6個不同艙室的氣溶膠質量濃度進行檢測。采用便攜式氣溶膠檢測儀（TSI8533，TSI Inc.USA）對進行24 h濃度檢測，該儀器可監測細顆粒物（Fine Particles，PM2.5）、可吸入顆粒物（Inharable particulates，PMl0）和總懸浮顆粒物（Total Suspended Particulates，TSP）的濃度。監測時采樣流量3.0 L/min，檢測范圍0.001～150 mg/m3，計算顆粒物日濃度平均值。

1.4 CO/CO2氣體分析

本次試驗對住艙的CO及CO2進行了連續監測（Konor Model JA903，Konor Electronics，Shenzhen China），采樣流量500 mL/min，檢測范圍CO為0～100 mg/m3，CO2為0～3%，每天監測時間不少于8 h，記錄每天所測得的CO2最高濃度。

2 結果與討論

2.1 各艙室VOC檢出濃度分析

總共定量檢測出34種組分，分為五大類，分別是脂肪烴、鹵代烴、含氧化合物、芳香烴和含硫化合物，如表1所示。大部分物質濃度較低，沒有超過我國的常規潛艇軍用標準（GJB11.3-91）[12]和美國政府工業衛生委員會（ACGIH）職業暴露標準[13]。但常規動力艇的續航能力遠不及AIP艇，很多污染物沒有制定相應的衛生標準；美國政府工業衛生委員會（ACGIH）職業暴露標準是持續8 h工作日和40 h工作周工作制的時間加權平均濃度，而潛艇的連續暴露時間明顯長于8 h，但間隔周期和總的暴露時間明顯要短于前者，因此列出的閾值只能作為參考，無法準確對AIP艇上污染物的健康危害進行評估。從表中可以看出，醇醛酮等含氧類化合物和芳香烴化合物的濃度明顯高于硫化物和烴類化合物。住艙檢出的污染物總量最多，為32.7 mg/m3，其次是機械艙為21.5 mg/m3，斯特林發動機艙（SS）污染物總量最少，為18.4 mg/m3，從上面分析可以知道人員活動和人體代謝產生的污染物占有較大比例。濃度較高的主要優勢化合物為環己烷、二氯甲烷、乙醇、丙酮、甲苯、乙苯和二甲苯，大部分為ppm級別，其中住艙中乙醇甚至達到11.3 mg/m3，偏高的乙醇濃度估計和艇員飲酒有關。在這些污染物質中有一些低嗅閾值如二甲基硫醚、二甲基二硫醚，在廁所等艙室濃度較高，其中廁所檢出的二甲基二硫醚達到0.167 mg/m3，超過住艙濃度的3倍，超出其嗅閾值8 000多倍[14]。這些物質在這個濃度范圍會嚴重惡化艙室內的空氣品質，對人體感官產生強烈刺激作用。需要加大對這些場所空氣質量的改善，如加裝一些有對這些臭味物質有專一化學吸附能力的凈化器。從定量檢測出的物質來看，苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氯化碳屬于中等毒性物質，而苯、二硫化碳、三氯甲烷、二甲基二硫醚屬于高毒性物質，濃度在幾十至幾百個PPb之間，這些組分對艙室環境的影響不容忽視。圖1顯示了5類污染物的濃度堆積圖。艇上非生物源化合如脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等多為污染源自身含有，如艦艇潤滑油揮發、制冷劑泄露與油漆涂料釋放，因溫度變化和通風作用而自然揮發，受環境參數影響很大。生物型來源與有機物的代謝和分解密切相關，如有機酸、硫化物等，其濃度與污染源的微生物活性和穩定參數有顯著的相關性[15]。芳香烴和鹵代烴等毒性較大的化合物在動力艙和機械艙比重大，這些地方有柴油發動機、冷卻器、油管、水管、濾器和輔機等，柴油機下部的底艙里則布置著滑油艙、污油艙以及柴油機冷卻淡水艙等，這些艙室這兩類非生物源化合物含量較多。機艙內的噪音大，環境溫度高，是潛艇上環境條件最差的艙室。而住艙、指揮室等人員活動密集的地方有大量的醇醛酮等含氧物質檢出，這與人員活動和飲食關系密切。

圖1 潛艇艙室5類污染物的濃度Fig.1 Concentrations of five pollutant families in the six cabins

2.2 顆粒物檢出濃度分析

根據顆粒物粒徑的大小可以將顆粒物分為3種：粒徑小于2.5 μm的顆粒物稱為細顆粒物（Fine Particles，PM2.5）；粒徑小于l0 μm的顆粒物稱為可吸入顆粒物（Inhalable particulates，PMl0）；粒徑小于100 μm的所有懸浮顆粒物稱為總懸浮顆粒物（Total Suspended Particulates，TSP）[16]。PM10可以在大氣中滯留較長的時間，是日常大氣的主要污染物之一[17]。PM2.5是可吸入顆粒物PM10中較多的一部分，PM2.5粒徑小，可吸附重金屬和致病菌等大量有毒有害物質且在大氣中停留時間長、輸送距離遠，對能見度、空氣質量和人體健康影響較大[18]。

監測在航行第13 d到18 d進行，各艙室PM2.5和PM10的平均濃度均高于系泊時濃度水平，說明艙內產生了一定的氣溶膠污染，如圖2所示。

圖2 潛艇艙室中3種不同粒徑顆粒物小時平均質量濃度Fig.2 Particle mass concentration of three particle size in the six cabins

我國軍用標準沒有顆粒物的限值，國標《室內空氣質量標準》（GB/T18883-2002）中規定了PM10濃度限值日平均濃度為0.15 mg/m3，PM2.5沒有標準[19]。PM10日均濃度均超出國家標準GB/T18883-2002的艙室有住艙AS（0.346 mg/m3）、指揮室CR（0.503 mg/m3）、廚房G（0.482 mg/m3）和機械艙MR（0.469 mg/m3）。根據上述分析，該艇潛航狀態下艙室氣溶膠屬于細顆粒物污染。室內環境中PM2.5主要有以固態形式直接排出的一次粒子和由化學反應生成的二次粒子2種形成方式[20]。其中一次粒子來源于燃料的燃燒、裝飾材料和家具表面的散發、設備的使用、細顆粒物的二次懸浮、小于2.5 μm顆粒物的凝結、空調系統及室內人員的活動如吸煙、呼吸、咳嗽、走動及打掃等，二次粒子主要是多相化學反應形成的硝酸鹽、硫酸鹽的二次細粒子。推測潛艇艙室環境的細粒子主要來源為人體散發、材料表面研磨和脫落、機械設備運行及人員作業操作產生。

圖3顯示了住艙外LiOH吸收裝置開啟后（14:39），艙室氣溶膠質量濃度隨時間變化規律?？梢园l現在Li-OH吸收裝置開啟瞬間，艙室內3種粒徑的氣溶膠濃度迅速升高，隨后濃度逐漸降低，由此可以得知LiOH吸收裝置開啟對艙室的氣溶膠濃度產生較大影響。

圖3 潛艇住艙中堿石灰更換時顆粒質量濃度的波動Fig.3 Fluctuation of particle mass concentration during an operation of soda lime exchange in accommodation space

2.3 CO/CO2檢出濃度分析

潛艇住艙中CO和CO2最高濃度分布如圖4所示。CO會通過呼吸凝結到血紅蛋白上，并且在通過氣泡膜之后形成碳氧血紅蛋白，血紅蛋白對CO的親和力與血紅蛋白對氧的親和力之比大約為235∶1。CO對哺乳動物產生毒性作用的主要機理是降低血的輸氧能力，長時間的CO中毒可能引起心肌炎，甚至心肌梗塞，其嚴重程度隨血中CO濃度的增加而增加。我國的常規潛艇軍用標準（GJB11.3-91）中CO的濃度為23 mg/m3，航行期間CO均在此標準限值一下，水下航行濃度比水上航行要高。二氧化碳（CO2）是潛艇艙室空氣污染物的主要成分之一，高濃度可產生窒息作用。潛艇艇員是艙室內CO2的主要來源[21]。長期處于CO2濃度較高的環境中，會導致人員感覺胸悶、頭暈，反應能力下降。同時，CO2濃度的高低還時常用來表征室內空氣流通程度的好壞，并反映空氣中其他有害污染物聚集的水平。艇員在含量為3%的CO2環境中暴露數十個小時，所有人的工作能力、智力活動能力顯著下降，濃度超過約5%的CO2環境中暴露數10小時會嚴重損害視力和聽力，在含量為1.5%的CO2氣體中暴露幾十天，慢性呼吸性的酸堿度和電解質平衡出現明顯的適應性改變，離開這個環境若干天也不會完全恢復，說明長期暴露在此濃度下可能導致病理生理的變化。從9艘核動力彈道導彈潛艇所搜集的數據表明，CO2的平均濃度為0.35%，濃度范圍在0～1.1%之間。從10艘核動力攻擊潛艇所搜集的數據表明，CO2的平均濃度為0.41%，濃度范圍在0.03%～1.13%之間[22]。我國的常規潛艇軍用標準（GJB11.3-91）中CO2的濃度為1%，航行的第18天和35天CO2的最高濃度超過了標準限制，分別為1.12%和1.21%。

圖4 潛艇住艙中一氧化碳和二氧化碳最高濃度分布Fig.4 Distribution of maximum concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide in accommodation space

因此建議進行潛艇艙室空氣組分容許濃度的修訂和完善工作，增加一些低嗅閾值和高毒性組分的標準。盡快進行AIP潛艇大氣質量標準的制定，對這些低嗅閾值的氣體組分進行定標和控制，可以改善艦艇艙室環境空氣的質量，同時也可進一步優化篩選上艦使用的非金屬材料。針對廁所、菜庫、洗手間等有強烈源強的部位，加強衛生和操作管理，配備一些專用的凈化設施，進一步改善艇內空氣質量。