節能減排的顏料印染與助劑（待續）

陳榮圻

40年改革開放的高速發展使我國的土壤、空氣和水質受到嚴重污染。2012年11月召開的中共十八大提出，加大環境保護力度，要以解決損害人體健康的突出環境問題為重點，明確糾正單純以經濟增長速度評定政績的偏向，要改變以資源消耗、環境損害、破壞生態發展經濟的做法，加大科技創新、安全生產等指標的權重。

2015年1月1日開始實施的《中華人民共和國環境保護法》（修訂版）以及針對印染行業的GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》，與1992年的環境保護法相比，除了增加多種有害物質的限量值外，還增加了各種紡織物基準排放量（m3/t 標準品），限制了排水量，使印染企業減排成為與節能同等重要的任務。為此，各印染企業紛紛研究印染新工藝。除了用水量最多的前處理工序外，還多方面研究染色和印花的節能減排新工藝，本文介紹一種已在一些印染企業實施并取得了良好效果的印染新工藝。

顏料印染技術是一種清潔生產技術，發展前景良好，是印染技術重要的發展方向之一。國務院印發的《“十二五”節能減排綜合性工作方案》中，印染行業被列入重點推進節能減排的行業，而顏料印染是鼓勵類印染產業項目，所以顏料印染今后會有很大的發展空間。

1 紡織品用顏料的類別和性能

1.1 顏料的類別

大部分染料溶于水，分散染料、還原染料、硫化染料除外。與染料相比，顏料不溶于水和常用有機溶劑，所以顏料需要和適合的潤濕劑、乳化劑、保護膠體等混合，經研磨細化后制成漿狀物質，被稱為顏料漿，也稱涂料色漿。

顏料可分為無機顏料和有機顏料，無機顏料僅限于鈦白粉（二氧化鈦，白色）和炭黑（黑色）。特種印花則將一些特色材料作為涂料印花顏料，例如天然珍珠粉制成的仿珠光顏料、仿金粉顏料、仿銀粉顏料、仿寶石或鉆石顏料等。印染用顏料絕大多數是有機顏料，包括黃、橙、紅、紫、藍、綠色譜，化學結構為偶氮類、色淀類（如三芳甲烷、β-萘酚）、酞菁類、雜環類、稠環酮類等［1］。

1.2 顏料印染的優點和不足

顏料印染和染料印染相比的優點：（1）顏料對任何纖維都沒有親和力，不存在上染過程，只存在粘著或著色過程，因此不存在對纖維的選擇性，適用于各種纖維，特別適用于多組分混紡或交織紡織品的印染。（2）由于不存在對纖維的親和力，也就不存在拼色時的競染和配位性問題，易于拼混印染，重演性好，小樣和生產樣的顏色差異小。（3）可選用不同類別的顏料，包括同時使用有機顏料和無機顏料進行拼色，不但色譜齊全，而且可以獲得染料印染無法得到的顏色；也容易得到高耐光、高耐氣候色牢度和耐化學品的顏料品種。（4）印染加工工藝簡單。因為只發生顏料對紡織品著色或粘著過程，一些工藝只需印染和烘干或焙烘，大部分工藝不需要水洗，所以加工工藝流程短，加工設備簡單，不僅生產效率高，更重要的是節能節水，污水排放很少，還可以降低生產成本，符合節能減排要求。

基于同樣的原因，顏料只能對纖維表面著色，因此耐水洗和耐摩擦色牢度差，只能靠共用的黏合劑將顏料粘在纖維上提高耐水洗、耐摩擦色牢度。所以，優質黏合劑是提高色牢度的關鍵。

顏料印染的不足：（1）顏料以細小顆粒固著在纖維上，顏色鮮艷度和發色強度比染料差，特別是無機顏料，比有機顏料還要差。（2）黏合劑在纖維表面形成薄膜使紡織品手感變差，也使顏色鮮艷度變差。（3）顏料小顆粒只是粘在纖維表面，透染性差，耐摩擦色牢度也較差。（4）顏料是不溶于水的細小顆粒，在印染加工時依靠分散劑、潤濕劑等分散在染液或色漿中，而共用黏合劑大都是高分子乳液，所以染液或色漿的分散穩定性是一個問題。若不加以解決，將出現凝聚、破乳現象，導致出現堵塞網眼和粘輥等問題；還會導致出現疵病（色點和色斑）；細小的顆粒在烘干時容易發生泳移，引起染色不均勻。

綜上所述，顏料印染雖然有許多優點，特別是節能減排，但還有一些固有的不足，阻礙了其發展。本文著重從顏料的物理性質，優質助劑的選用和應用性能，印染技術和相關基礎理論等方面的現狀和發展作一些分析，有待應用推廣。

1.3 顏料的染色強度、著色力和色光

顏料與染料相比，應用性能不僅決定于分子結構，還與顆粒粗細、晶體形態等物理狀態有關。因為顏料最終以顆粒狀態分散于纖維表面，而染料主要以分子狀態上染纖維表面并擴散到纖維內部，所以，顏料商品化后的加工對印染更重要，對顏料的物理性能進行控制才能有良好的效果。

作為印染用的顏料應有鮮艷的色光和上佳的著色力，一些品種還應有良好的遮蓋性，而另一些品種應有較好的透明性。有機顏料的顏色不僅取決于化學結構，還和物理結構、分散狀態有關。有機顏料和染料一樣，對光會發生選擇吸收，其發色體系決定了會選擇吸收光的某一波段，產生一定的顏色。而顏料是以顆粒狀態固著在紡織品上，對光還會發生色散、散射、干涉和衍射，引起選擇反射而產生顏色，這種顏色被稱為結構色或組織色。紡織品上顏料的顏色是顏料對可見光選擇吸收和對光色散、散射、干涉和衍射產生顏色的總結果，因此，顏料的分子結構、物理結構（例如晶型、顆粒大小和分布）以及顆粒形態不同都會改變顏料顏色。除此之外，顏料加工時加入的助劑（如潤濕劑、分散劑和黏合劑等）都會影響其結構色，所以印染顏料的顏色受諸多因素的影響。

顏料的顏色強弱與其顆粒大小關系密切。由圖1曲線A 可知，顏色強度隨顆粒變大而變小；在一定顆粒大小區域內，顏色強度減小非常快；小于某一區域后，顏色強度減小逐漸變慢。顏色強度對某一區域的顆粒大小很敏感，在研磨時應特別注意。顏色強度直接與光的吸收強度有關，選擇吸收強，發色也強。另外，顆粒過大，顏色強度很低。所以，從顏色強度角度出發，顆粒越細越好；但不同分子結構的有機顏料，其顏色強度與顆粒大小的變化規律不盡相同，所以，不同有機顏料的最佳顆粒大小也不同，這需要從實踐中摸索其規律。

圖1 顏料顆粒、顏色強度和散射強度的關系

由圖1曲線B 可知，顏料的散射強度也與顆粒大小關系密切，特別是無機顏料，其散射強度隨顆粒變大而迅速增加；到達一定大小時達到最大臨界點，隨著顆粒的繼續增大，散射強度反而逐漸減小。有機顏料也有這種情況，但散射強度比無機顏料低得多（曲線C），最大散射強度出現在較大顆粒區域內，散射強度變化也較緩慢，即顆粒大小對散射強度的影響不如無機顏料大。散射對顏料的顏色強度和色光都有影響，散射越強，選擇吸收的光強度越弱，顏色強度就越低，而遮蓋性則越好，所以，無機顏料的顏色強度比有機顏料低得多，但遮蓋性好得多。散射還會影響色光，當顏料顆粒粒徑比吸收光波長小（納米級）時發生瑞利散射，主要產生波長短的藍光，且波長越短散射越強；對長波的光主要產生米氏散射，主要產生白光。散射強度高的顏料通常是一些折射率很大的無機顏料，例如TiO2。當顏料顆粒粒徑大約是可見光波長的1/2（0.2～0.4 μm）時遮蓋力好，所以白色無機顏料的顆粒粒徑應控制在這一范圍內。對折射率較低的有機顏料，雖然散射強度在較大顆粒范圍內，但為了有較好的顏色強度，顆粒粒徑最好控制在0.1～0.5 μm，而且粒徑分布宜窄。但目前市場上供應的顏料顆粒粒徑分布很寬，從0.1 μm 以下到100 μm以上，粒徑分布至少有兩個區域，出現兩個峰值。不同品種的顏料顆粒粒徑分布曲線各不相同（見圖2）。所以，用于印染的顏料需添加分散劑并機械研磨到一定細度，但細度小則有較強的表面能，在顏料合成、后加工及存放時都極易發生聚集，聚集后表面能降低，顏料顆粒變大。顏料顆粒的最小單元被稱為初級粒子，有各種形狀，這些初級粒子易形成聚集體，其比表面積比單個初級粒子比表面積的總和小，所以需要添加分散劑降低初級粒子的凝聚；但總會存在一定數量的聚集體，對顏料的顏色強度和著色力有影響，因為比表面不如初級粒子平整和規則，所以其散射或衍射作用更強，不僅降低顏色強度，還會降低透明度和鮮艷度。如果顏料分散體的分散穩定性較差，顏料分散體就可能出現凝聚體和絮凝體，很不穩定。顏料顆粒增大不但使顏色萎暗，色光也容易發生變化。一般來說，顏料顆粒粒徑變小后，藍綠色增強，反之則紅黃色增強。

圖2 顏料粒徑大小及分布

顏料顆粒大小、形狀和分布狀況直接與顏料生產工藝和設備有關，特別是顏料的細化工藝和表面改性工藝。顏料細化和改性會用到各種助劑，其中用表面活性劑來分散和改性較為普遍。紡織品印染用非離子和陰離子類助劑較多，包括各種潤濕劑和分散劑，這些助劑可以改善顏料顆粒的潤濕性和分散性，同時對色光、遮蓋性、透明度等都有影響。因為分散劑的存在可防止研磨好的細顆粒重新凝聚，從而影響顏料顆粒粒徑大小和分布。這里要指出的是，因為顏料用于印染的介質是水，所以良好的潤濕劑必不可少，否則將影響分散劑的功能。圖3為各種陰離子助劑與顏料著色力的關系。

圖3 表面活性劑用量與C.I.顏料紅48∶2 著色力的關系

由圖3可知，不同助劑對顏料著色力的影響各不相同，在研磨時添加適量分散劑MF，著色力提高最多，但過量后，著色力反而明顯下降。添加分散劑NNO、十二烷基磺酸鈉、土耳其紅油等，著色力隨用量增加而增大；添加聚丙烯酸酯，著色力稍有提高。陰離子助劑特別是分散劑的加入可以大大提高研磨效力，降低顏料粒徑，提高著色力；此外，陰離子助劑的存在還會改變顏料的表面電荷，由于電荷相斥，影響顏料顆粒凝聚，以提高著色力；有利于纖維表面陽離子改性后的印染。

松香是用于有機顏料最古老的一種表面活性劑，一直用于有機顏料的表面改性。它是一種樹脂酸，分子結構中含有一個羧基和眾多的甲基，其基本結構是一個菲環［2］：

松香酸的菲環具有同平面性和強烈的非極性，很容易吸附有機顏料，而羧基暴露在顏料顆粒表面，這種吸附比較牢固。但羧基只有在堿性介質中才形成羧酸鈉鹽，并離解為—COO-；在中性和酸性介質中是極性很低的羧酸，很難離解為羧酸陰離子。松香的水溶性很低，影響其對有機顏料表面的水性改性。在松香酸的羧基上引入聚氧乙烯基得到松香聚氧乙烯酯，提高了松香的水溶性，有很好的潤濕性。反應式如下：

如繼續與檸檬酸反應得到松香酸聚乙二醇檸檬酸酯則有兩個羧基，不一定非要在堿性介質中，在弱酸性或中性水溶液中也可用作有機顏料水性表面改性處理的分散劑。反應式［3］如下：

1.4 顏料的遮蓋力

顏料以顆粒狀固著在紡織品上，而染料主要以分子狀態吸附在纖維上。因此，固著在紡織品上的顏料不僅本身相互之間存在遮蓋作用，還對被固著的纖維表面有遮蓋作用。這種遮蓋作用一方面會降低顏料的顯色或著色力，因為上層顏料對下層顏料會起遮蓋作用，阻礙其對光的選擇吸收。利用顏料的遮蓋性，可以遮蓋底色而印上各種特殊效果的花色。因此，有些印花工藝對顏料的遮蓋性有一定要求，特別是蓋白罩印等印花工藝要求顏料有很強的遮蓋性。這多半是一些折射力很高的無機顏料，都是重金屬的氧化物或鹽；但是許多無機顏料含有的重金屬對人體和環境有害，如C.I.顏料紅為鉬酸鉛和鉻酸鉛（PbMoO4+PbCrO4）的混合物，C.I.顏料紅 103 為鉻酸鉛，六價鉻和鉛都是有害化學品，所以選用無機顏料時需特別謹慎。顏料的遮蓋性還和顏料顆粒粒徑、晶體形狀有關，粒徑為0.2～0.4 μm 時，對可見光的散射作用較強。不同顏料最佳遮蓋力的粒徑不完全相同。

印染用顏料的遮蓋力不僅取決于顏料本身，還和所用的黏合劑、交聯劑等有關。目前大部分黏合劑為聚丙烯酸酯，折射力比顏料顆粒低，故用丙烯酸酯包覆在顏料顆粒周圍，降低顏料散射力，雖有增深作用，但遮蓋力有所下降，這對無機顏料更為明顯。

1.5 顏料的分散穩定性

紡織品顏料印染加工時，顏料以不溶性的微細顆粒分散在染液或印花色漿中，在染液和印花色漿中需要加入許多化學品，如染液中的潤濕劑、分散劑、黏合劑，印花色漿中的黏合劑、交聯劑、增稠劑、分散劑、印花糊料等。在印制或染色時，色漿或染液要遭受各種機械力的作用，故對顏料的分散穩定性有很高的要求。

由于目前供紡織品用的顏料染液和顏料印花色漿的分散穩定性不夠理想，相當一部分顏料以聚集體和凝聚體形式結合，是一種粒徑分布很寬的混合體，分散穩定性較差。一般認為初級粒子聚集體以面的形式結合；而凝聚體是單晶初級粒子或聚集體通過粒子邊緣、角相互結合在一起，結構較松散，形成的粒子較粗大；絮凝體通常是在分散介質中形成的集合體，粒子更粗大，也更不穩定。在印制或染色過程中容易形成，雖然在強烈攪拌下有可能重新散開，但仍然不夠穩定。

眾所周知，顏料在細化過程中，隨著顆粒粒徑變小，其比表面積增大，表面能升高；同時，新形成的顏料晶面進入水相時，水的熵變小，兩方面的作用都使顏料分散穩定性降低，因此非常容易聚集。聚集的作用力主要是范德華力，聚集后要再潤濕分散較困難。為了防止顏料聚集，顏料在細化時，應當使細化新生的晶面很快分散穩定。穩定措施主要是使用潤濕劑和分散劑對表面進行改性。表面活性劑的疏水部分與顏料新生晶面結合，親水部分面向水相，并與之發生水化作用；常用的表面活性劑是陰離子表面活性劑。水化作用、相同電荷斥力以及助劑在晶面所產生的空間位阻作用可以使晶粒難聚集，起穩定作用。水化作用、空間位阻作用和相同電荷斥力在陰離子表面活性劑中都存在。顏料晶面相互作用的范德華力和距離的6 次方成反比，而相同電荷斥力的靜電力與距離的二次方成反比，故靜電力阻止聚集作用很強。親水組成使水的熵增加，也使表面改性后的顏料分散體系更穩定，特別是分子質量大的離子型表面活性劑，對顏料分散體系的穩定作用更強。

要保持顏料顆粒細小，不僅研磨要充分，還要選用良好的分散劑在顏料細化的同時加入。分散劑種類很多，不僅有助于分散，對顏料特性、遮蓋力和透明度也有影響。顏料細化時不可或缺的還有潤濕劑。潤濕劑可以幫助水潤濕顏料晶粒，也可提高顏料的分散穩定性。顏料細化有多種方法，包括砂磨、球磨、三輥磨、高速攪拌、超聲波處理等；近年來常采用高壓均質器來微細化，在細化過程中同時對顏料顆粒表面改性，以提高穩定性。陰離子分散劑使顏料顆粒表面所帶負電性增強，而且分散劑與顏料晶粒表面吸附結合越牢固，顏料顆粒表面的電荷越穩定。顏料顆粒表面負電性的強弱和顏料分散體系的穩定性直接影響陽離子改性纖維紡織品的印染效果，包括染色深度和色牢度。顏料顆粒表面負電性的強弱對印染加工也非常重要，但對未改性纖維素纖維影響不大。因表面帶負電荷，纖維表面Zeta 電位也是負值，但不是很大；當pH=1～10 時，纖維素纖維表面的Zeta電位都低于-204 mV［4］，不影響印染加工。近年來實驗并已投產的陽離子改性纖維表面有較好的吸附能力。

1.6 顏料印染的色牢度

顏料的耐光和耐氣候色牢度與其化學結構有關。和染料一樣，分子結構中的發色體系受光和大氣的作用被破壞，發生褪色或變色。和染料不同，顏料的耐光和耐氣候色牢度不但受化學結構的影響，還受物理結構（包括晶型、顆粒大小和分布）的影響，光照和大氣對顏料的影響屬氣固非均相反應。顏料以顆粒狀態存在，較穩定，不易受光照和大氣破壞；而染料在纖維上以分子狀態存在，易被光和大氣破壞。因此，和染料印染產品相比，顏料印染產品的耐光和耐氣候色牢度比較高。顏料是水不溶或難溶的物質，所以在紡織品上不易因溶解而褪色，耐水洗色牢度較好，但還要看顏料的加工工藝（一般依靠黏合劑或纖維陽離子改性）。

耐摩擦色牢度是顏料印染產品最重要的指標，與顏料顆粒粒徑和晶粒形狀有關，更和印染工藝有關。在相同條件下，顏料顆粒越大，耐摩擦色牢度越差，因為大顆粒不能進入紗線內部，摩擦時容易脫落，所以顏料在印染加工前必須充分細化。