無甲醛聚丙烯酸酯乳液硬挺劑的制備及性能

丁 杰，馮 琳，陳何卿，司長(zhǎng)琴，王春梅

（1.江蘇商貿(mào)職業(yè)學(xué)院，江蘇南通 226011；2.南通高邁特紡織科技有限公司，江蘇南通 226011；3.南通大學(xué)，江蘇南通 226019）

硬挺整理是將硬挺劑通過浸軋方式處理到紡織品上，經(jīng)熱處理在纖維表面成膜或者產(chǎn)生網(wǎng)狀交聯(lián)，使織物獲得挺括厚實(shí)的手感，以滿足人們的使用需求［1］。襯布、箱包布、帳篷等紡織品都需要一定的硬挺度，需要進(jìn)行硬挺整理［2-4］。硬挺劑的主要種類有聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂等［5-7］，其中最常用的是三聚氰胺甲醛樹脂，但在生產(chǎn)和使用過程中都會(huì)有甲醛釋放，嚴(yán)重危害工人和消費(fèi)者的身體健康［8］。而聚丙烯酸酯硬挺劑因優(yōu)異的性能，具有很好的應(yīng)用前景［9］。

本實(shí)驗(yàn)采用種子乳液聚合法制備了無甲醛聚丙烯酸酯硬挺劑，并用于棉織物的后整理，測(cè)試了乳液和整理織物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：經(jīng)退煮漂的純棉機(jī)織物，規(guī)格為29 tex×29 tex，193 根/10 cm×196 根/10 cm。試劑：丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、醋酸乙烯酯（VA）、丙烯酸（AA）（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），雙丙酮丙烯酰胺（DAAM，分析純，上海笛柏生物科技有限公司），過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（SHS）（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠），十二烷基硫酸鈉（SDS）、平平加O（PO）（工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠）。

儀器：HH-S11-1 型電熱恒溫水浴鍋、101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海華聯(lián)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備公司恒昌儀器廠），SXJQ-1型數(shù)顯直流無級(jí)調(diào)速攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），EL303 型電子天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，JCS-11002B 型電子天平（哈爾濱眾匯衡器有限公司），PB1 型橫式壓染機(jī)、R-3 型自動(dòng)定型烘干機(jī)（廈門瑞比精密機(jī)械有限公司），NDJ-5S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海恒平科學(xué)儀器有限公司），90Plus Zeta 電位及粒度儀（美國(guó)布魯克海文儀器公司），80-1 型電動(dòng)離心機(jī)（常州市金壇區(qū)環(huán)宇科技儀器廠），NICOLET is10 型紅外光譜分析儀（賽默飛世爾科技公司），斜面抗彎長(zhǎng)度儀器（自制），YG（B）026H-250 型強(qiáng)力儀（萊州市電子儀器有限公司），WSB-3A 型智能數(shù)字白度計(jì)（溫州大榮紡織儀器有限公司），GYROWAH4/5 水洗/干洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（英國(guó)James H Heal 公司），Hitachi S-3400N 型掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司）。

1.2 合成方法

1.2.1 預(yù)乳化

在室溫下將水、乳化劑、主要單體依次加入到四口燒瓶中，高速攪拌預(yù)乳化30 min，制得預(yù)乳液。

1.2.2 聚合反應(yīng)

將預(yù)乳液取出3/4 置于分液漏斗中，然后將盛有1/4 預(yù)乳液的四口燒瓶移入75 ℃水浴鍋中進(jìn)行升溫，緩慢攪拌，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度升至70 ℃時(shí)緩慢滴加引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)后（觀察到瓶?jī)?nèi)乳液泛藍(lán)光）同時(shí)滴加剩余預(yù)乳液和功能單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。在1.0～1.5 h 內(nèi)滴加完畢。將水浴升溫至85 ℃，保溫30 min，降溫冷卻，用氨水調(diào)節(jié)pH 至中性，過濾出料即可得到產(chǎn)品。

1.3 乳液性能測(cè)試

含固量：將表面皿烘干至恒重，稱其質(zhì)量為m0，用膠頭滴管滴加一定量乳液于表面皿上，稱得乳液質(zhì)量為m1，放入110 ℃烘箱烘干后，稱得質(zhì)量為m2，按下式計(jì)算：

單體轉(zhuǎn)化率：將測(cè)得的乳液含固量記為a，計(jì)算的乳液理論含固量為b，按下式計(jì)算：

凝結(jié)物量：用200 目過濾網(wǎng)過濾乳液，收集凝結(jié)物，再收集攪拌棒和四口燒瓶壁上的凝結(jié)物，一起置于表面皿烘干稱重，即為凝結(jié)物量。

黏度：采用數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在（25±1）℃下測(cè)試。

粒徑分布和Zeta 電位：將乳液稀釋至含固量為1%，用電位及粒度儀進(jìn)行測(cè)試。

成膜性：用膠頭滴管將一定量乳液均勻涂覆在載玻片上，放入烘箱，50 ℃成膜，觀察其成膜性、膜的透明度及彈性。

紅外光譜：將乳液涂在玻璃片上，在110 ℃烘箱中烘60 min成膜，測(cè)定紅外光譜。

1.4 棉織物硬挺整理

配制整理液（300 g/L）→二浸二軋［帶液率（100±5）%］→預(yù)烘（80 ℃，3 min）→焙烘（180 ℃，30 s）。

1.5 整理織物性能測(cè)試

抗彎長(zhǎng)度：按照GB/T 18318.1—2009《紡織品彎曲性能的測(cè)定第1 部分：斜面法》，在自制抗彎長(zhǎng)度儀器上測(cè)試，每種試樣經(jīng)向測(cè)3塊，取平均值。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取分性囼?yàn)方法A（1），用5 g/L皂液在40 ℃洗滌30 min，水洗烘干后測(cè)試抗彎長(zhǎng)度。

斷裂強(qiáng)力：按照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》測(cè)定，每種試樣經(jīng)向測(cè)3塊，取平均值。

白度：將試樣折疊8 層，在智能數(shù)字白度計(jì)上測(cè)3次，取平均值。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬挺劑合成工藝優(yōu)化

2.1.1 乳化劑用量

乳化劑可以使單體均勻地分散在分散相中，并在聚合反應(yīng)中分散和穩(wěn)定聚合物顆粒，防止發(fā)生凝結(jié)。實(shí)驗(yàn)中采用陰離子乳化劑SDS 與非離子乳化劑PO 復(fù)配。在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用APS 和SHS 組成的氧化-還原引發(fā)體系（APS、SHS 質(zhì)量比為2∶1），引發(fā)劑用量為1%（對(duì)單體質(zhì)量），單體BA、MMA、ST 質(zhì)量比為6∶5∶4，功能單體用量為3.33%，乳化劑SDS、PO 質(zhì)量比為1∶2，在75 ℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

由表1可知，隨著乳化劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率變化不大，而凝結(jié)物量逐漸減少，預(yù)乳液的穩(wěn)定性提高，但泡沫增多。當(dāng)乳化劑用量達(dá)到6%時(shí)，由于過多的泡沫反而使聚合過程中產(chǎn)生的凝結(jié)物增多，故乳化劑用量選擇5%（對(duì)單體質(zhì)量）。

表1 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

2.1.2 乳化劑復(fù)配比

單獨(dú)使用陰離子乳化劑進(jìn)行乳液聚合，乳化劑離子間會(huì)產(chǎn)生較大的靜電斥力，使乳液粒子的結(jié)合牢度下降，會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。將陰離子乳化劑與非離子乳化劑進(jìn)行復(fù)配，制得穩(wěn)定性更高的乳液。由表2可知，隨著陰離子乳化劑用量的增大，預(yù)乳液的泡沫增多，穩(wěn)定性下降，聚合乳液的顆粒變粗；當(dāng)陰/非離子乳化劑質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，產(chǎn)生的凝結(jié)物較少，聚合乳液穩(wěn)定，且乳液藍(lán)光較為充分，顆粒均勻。

表2 乳化劑復(fù)配比對(duì)乳液性能的影響

2.1.3 硬單體選擇

硬單體作為聚合組分中的一類單體，可以使乳液成膜的強(qiáng)度更高。由表3可知，硬單體為醋酸乙烯酯時(shí)，乳液凝結(jié)物較多，單體轉(zhuǎn)化率較低，整理后的織物泛黃，且硬挺度較小。這可能是因?yàn)榇姿嵋蚁ヅc丙烯酸酯類單體的共聚性能較苯乙烯差，而且聚醋酸乙烯酯的玻璃化溫度比聚苯乙烯低，所以選擇苯乙烯作為其中一個(gè)硬單體。

表3 不同硬單體對(duì)乳液和整理織物性能的影響

2.1.4 軟硬單體質(zhì)量比

由表4可知，隨著硬單體用量的減少，凝結(jié)物量、單體轉(zhuǎn)化率變化不大，而膜彈性增加，整理織物的硬挺度先增大后減小，當(dāng)軟硬單體質(zhì)量比為1.0∶1.4 時(shí)，整理織物的硬挺度最大。因?yàn)橛矄误w用量過多，聚合乳液在織物上不易成膜，且脆性大，導(dǎo)致整理織物的硬挺度降低；而硬單體用量過少時(shí)，在織物上成膜較軟，導(dǎo)致硬挺度下降。

表4 軟硬單體質(zhì)量比對(duì)乳液和整理織物性能的影響

2.1.5 雙丙酮丙烯酰胺用量

雙丙酮丙烯酰胺具有兩種反應(yīng)性基團(tuán)即N-取代的酰胺和甲酮，極易與其他乙烯基單體共聚，本實(shí)驗(yàn)以其作為乳液聚合中的交聯(lián)單體，賦予產(chǎn)品自交聯(lián)性能。由表5可知，隨著雙丙酮丙烯酰胺用量的增加，聚合產(chǎn)生的凝結(jié)物逐漸增多，單體轉(zhuǎn)化率下降；整理織物的抗彎長(zhǎng)度先增加，當(dāng)雙丙酮丙烯酰胺用量超過1.5%后，抗彎長(zhǎng)度變化較小，且水洗后抗彎長(zhǎng)度的下降輻度也較小。這是因?yàn)殡p丙酮丙烯酰胺作為乳液聚合中的交聯(lián)單體向聚合物中引入了酮羰基，可以使聚合物發(fā)生交聯(lián)接枝等反應(yīng)。在乳液聚合時(shí)，隨著雙丙酮丙烯酰胺用量的增加，聚合乳液的交聯(lián)性能增強(qiáng)，但用量過多，聚合時(shí)形成的凝結(jié)物增多。故雙丙酮丙烯酰胺用量選擇1.5%（對(duì)單體質(zhì)量）。

表5 雙丙酮丙烯酰胺用量對(duì)乳液和整理織物性能的影響

2.2 乳液性能

2.2.1 紅外光譜

從圖1中可以看出，2 971、2 875 cm-1處為—CH3和—CH2—中C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 730 cm-1處為CO 的伸縮振動(dòng)峰；1 450 cm-1處為苯環(huán)吸收峰；1 160 cm-1處為酯基的吸收峰。譜圖上未見1 640 cm-1處—CHCH2的特征峰，表明各單體共聚反應(yīng)較完全，共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相吻合。

圖1 聚丙烯酸酯乳液的紅外光譜圖

2.2.2 粒徑分布

由圖2可知，乳液粒徑分布較為集中，平均粒徑為39.56 nm，乳液分子質(zhì)量分布均勻。

圖2 聚丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖

2.2.3 物化性能

制備的乳液乳白并泛藍(lán)光，含固量為30%，黏度為5.037 mPa·s，可穩(wěn)定貯存3 個(gè)月以上，成膜透明，彈性好。

2.2.4 Zeta電位

由圖3可知，乳液的平均Zeta 電位為-94.09 mV，表明乳液的穩(wěn)定性較好。

圖3 聚丙烯酸酯乳液的Zeta 電位圖

2.3 硬挺整理織物的性能

2.3.1 物理機(jī)械性能

由表6可知，整理織物的耐洗性較好，斷裂強(qiáng)力較原布增大，白度略有下降。這是因?yàn)楹铣傻木郾┧狨ビ餐┲泻薪宦?lián)單體，在焙烘過程中可以與棉織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；同時(shí)硬挺劑自身也可在織物表面成膜，從而使整理織物具有耐洗性。

表6 整理前后織物的性能

2.3.2 表面形貌

由圖4可知，硬挺整理織物表面會(huì)形成一層膜，經(jīng)過水洗后表面膜脫落不多，表明硬挺整理效果優(yōu)良并且耐水洗性較好。

圖4 織物掃描電鏡圖（×1 000）

3 結(jié)論

（1）無甲醛聚丙烯酸酯乳液硬挺劑的最佳合成工藝：乳化劑用量5%（對(duì)單體質(zhì)量）、陰/非離子乳化劑復(fù)配質(zhì)量比1∶2、苯乙烯為硬單體之一、軟硬單體質(zhì)量比1.0∶1.4、雙丙酮丙烯酰胺用量1.5%（對(duì)單體質(zhì)量）、引發(fā)劑用量1%（對(duì)單體質(zhì)量），在75 ℃聚合反應(yīng)1.0～1.5 h，85 ℃保溫30 min。制得的乳液成膜透明有彈性，并且對(duì)整理織物的白度影響不大，乳液的粒徑較小，貯存穩(wěn)定性好。

（2）自制硬挺劑用于棉織物硬挺整理，整理織物經(jīng)向抗彎長(zhǎng)度從5.6 cm 增加至9.4 cm，緯向從4.1 cm增加至7.2 cm；斷裂強(qiáng)力增大，耐洗性較好。