石墨烯改性棉織物的制備及其抗紫外、抗菌性能

周福芹，張志斌，楊海峰

（邢臺職業(yè)技術學院，河北邢臺 054035）

棉織物柔軟透氣、吸濕性優(yōu)良，具有可再生和生物可降解等優(yōu)點，深受人們的喜愛，是目前消耗量最大的天然纖維織物［1-2］。但是，在棉織物的使用過程中也存在一些問題。由于棉纖維是一種多孔親水結構，吸濕性優(yōu)良，吸濕后的潮濕環(huán)境有利于細菌生長繁殖，這些細菌可能通過皮膚微細創(chuàng)傷引發(fā)感染，給人體健康帶來隱患。因而，開發(fā)具有持久高效抗菌能力的棉織物成為重要課題［3-4］。另外，常規(guī)棉織物對紫外線的防護能力較差，太陽光的紫外輻射不僅會導致織物老化，還可能曬傷人體皮膚，產(chǎn)生色斑甚至誘發(fā)癌變，因此，開發(fā)具有抗紫外性能的棉織物尤為重要［5-6］。石墨烯是碳原子以sp2 雜化形成的二維蜂窩狀結構，具有獨特的力、熱、光、電性能。將石墨烯與傳統(tǒng)織物結合，可以開發(fā)出多種性能優(yōu)良的功能織物，如導電織物、阻燃織物、防靜電織物、抗菌織物和抗紫外織物等［7-11］。石墨烯與織物之間沒有親和力，無法直接吸附在織物表面，而氧化石墨烯具有豐富的官能團，能夠牢固地吸附在織物表面。通常需要先將氧化石墨烯附著在織物表面，再還原得到石墨烯整理織物［12］。本實驗以石墨為原材料，利用改進的Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）；通過浸漬-烘干法得到氧化石墨烯-棉織物（GO-棉織物），以NaBH4為還原劑，得到還原氧化石墨烯-棉織物（RGO-棉織物），并對其抗菌性能和抗紫外性能進行探討。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：漂白純棉織物（單位面積質量120 g/m2），石墨，98%濃硫酸，高錳酸鉀，氫氧化鈉，硝酸鈉，30%濃鹽酸，硼氫化鈉，無水乙醇，30%過氧化氫，實驗用水為自制去離子水。

儀器：X′pert pro 型 X 射線衍射儀，PS-100AL 超聲波清洗機，TM3030 掃描電鏡，UV-1000F 織物抗紫外測定儀，AES-XPS ESCA2000 X 射線光電子能譜儀，KR-100拉曼光譜儀，Sup G6R 型菌落計數(shù)器。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨烯（GO）

將50 mL 濃硫酸和2 g 硝酸鈉加入燒杯中，冷卻至0 ℃后加入4 g 石墨粉并不斷攪拌，混合均勻后緩慢加入8 g 高錳酸鉀，持續(xù)攪拌，得到石墨插層復合物溶液，再將溶液加熱到45 ℃，加入適量去離子水，反應1 h 后加入10 mL 過氧化氫，反應30 min 后靜置12 h，利用稀鹽酸和去離子水多次離心洗滌，干燥箱烘干，得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO-棉織物

將棉織物剪切為10 mm×10 mm 大小，浸沒在1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中，60 ℃超聲30 min，去除棉織物表面的油脂和雜質，取出后用去離子水清洗干凈并烘干。將氧化石墨烯加入去離子水中溶解，超聲1 h，得到氧化石墨烯溶液。將處理后的棉織物浸沒到氧化石墨烯溶液中，室溫攪拌1 h 后取出，60 ℃真空干燥1 h，得到GO-棉織物。

1.2.3 RGO-棉織物

將GO-棉織物浸入NaBH4溶液中，1 h 后取出，去離子水清洗干凈，100 ℃烘干，得到RGO-棉織物。

1.3 測試

抗紫外性能：參照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》采用織物抗紫外測定儀測試。以紫外光透過率和紫外防護因子（UPF）為抗紫外性能的評價標準。UPF 值計算公式為：

其中，Eλ表示相對紅斑量光譜影響力，Sλ表示太陽光譜輻射度，Tλ表示織物的光譜透視，Δλ表示波長間隔。UPF 值越高，表示抗紫外性能越好，通常UPF 值大于50時，表示織物具有優(yōu)異的紫外防護性能。

抗菌性能：參考GB/T 20944.3—2008 采用振蕩法進行測試，以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為指示菌。將棉織物在蒸汽鍋中高溫高壓滅菌備用，將細菌懸浮液稀釋至3×105CFU/mL 備用；在無菌條件下將70 mL 滅菌肉湯和5 mL 細菌懸浮液加入無菌錐形瓶中，振蕩均勻后加入滅菌后的棉織物，置于搖床中，25 ℃培養(yǎng)18 h；取1 mL 試液和9 mL 肉湯加入試管中，采用10 倍稀釋法進行稀釋，取1 mL 菌液，均勻涂布在營養(yǎng)瓊脂表面，37 ℃培養(yǎng)18 h，測量活菌數(shù)，測量3 次取平均值。抑菌率的計算公式如下：

其中，C表示空白試樣中的活菌個數(shù)，A表示加入棉織物后菌液中的活菌個數(shù)。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

從圖1中可以看出，棉織物和RGO-棉織物在16.53°、22.83°和34.59°處均具有相似的衍射峰，與棉織物纖維素的衍射峰位置匹配（JCPDS No.3-0226），這表明還原氧化石墨烯覆蓋后并未改變棉織物本身的晶體結構；在25.50°處出現(xiàn)一個較小的衍射峰，對應石墨烯(002)晶面，表明石墨烯成功負載到棉織物表面。

圖1 棉織物(a)和RGO-棉織物(b)的XRD 圖譜

2.1.2 Raman 光譜

ID/IG表示 Raman 光譜中 D 峰和 G 峰的強度比。由圖2可知，GO-棉織物的ID/IG為0.91，RGO-棉織物的ID/IG為1.14；在氧化石墨烯被還原的過程中ID/IG增加，這主要歸因于氧化石墨烯被還原為石墨烯并覆蓋在棉織物表面［11］。

圖2 棉織物(a)、GO-棉織物(b)和 RGO-棉織物(c)的Raman 光譜

2.1.3 XPS

由圖3可看出，GO-棉織物和RGO-棉織物均在284.3 和 532.5 eV 處出現(xiàn)特征峰，對應 C 1s 和 O 1s，表明GO-棉織物和RGO-棉織物主要由碳和氧兩種元素組成；在還原過程中，碳氧比由2.7增加到3.3，這主要是由于在熱還原過程中，氧化石墨烯被還原為石墨烯［13］。

圖3 GO-棉織物(a)和 RGO-棉織物(b)的 XPS 圖譜

2.1.4 SEM

由圖4可知，未整理棉織物表面干凈整潔，呈現(xiàn)較為光滑的纖維表面；經(jīng)過還原氧化石墨烯整理后，棉織物纖維表面和間隙突起較多片狀結構，這是還原氧化石墨烯在棉織物上牢固結合的結果。

圖4 棉織物(a)和RGO-棉織物(b)的SEM 圖

2.2 抗紫外性能

由圖5可知，未整理棉織物的紫外透過率最高，表明棉織物本身的抗紫外性能較差；覆蓋氧化石墨烯后，紫外透過率有所下降；還原氧化石墨烯覆蓋的棉織物紫外透過率最低，具有最好的紫外防護能力。

圖5 棉織物(a)、GO-棉織物(b)和RGO-棉織物(c)的紫外透過率

由圖6可看出，未整理棉織物的UPF 值最低，僅8.4；氧化石墨烯整理棉織物的UPF 值提高到179.4；RGO-棉織物的UPF 值進一步提高，達到357.3。經(jīng)過40 次水洗后，RGO-棉織物的UPF 值僅下降9%，說明還原氧化石墨烯與棉織物結合牢固，具有良好的耐洗性。

圖6 不同整理方式和水洗不同次數(shù)后棉織物的UPF 值

2.3 抗菌性能

由表1可知，GO-棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為19%和26%，表明棉織物表面覆蓋氧化石墨烯后具有一定的抑菌功能；RGO-棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到84%和88%，具有更好的抑菌效果；經(jīng)過40 次水洗后，RGO-棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為75%和78%，下降了約10%，但仍超出國家標準，具有優(yōu)良的耐洗性。

表1 不同整理方式和水洗不同次數(shù)后棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率

3 結論

（1）以石墨為原材料，采用改進的Hummers 法制備了氧化石墨烯；再通過浸漬-烘干法將氧化石墨烯附著在棉織物表面，以NaBH4為還原劑對氧化石墨烯-棉織物進行還原，成功制備出RGO-棉織物。

（2）RGO-棉織物的抗紫外性能和抗菌性能大幅提高，UPF 值從8.4 提升到357.3，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到84%和88%，經(jīng)過40次水洗后，RGO-棉織物仍具有優(yōu)良的抗紫外性能和抗菌性能。