交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層劑的制備及應用

趙彩云，王潮霞

（江南大學紡織服裝學院，生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

聚氨酯是由聚合物多元醇類、異氰酸酯類和小分子胺類或醇類通過聚合反應制得的三組分線性或支化、交聯的高分子共聚物［1-3］，是一種在各個領域都得到廣泛應用的高分子材料［4］。聚氨酯的著色劑通常采用低分子染料或顏料、聚氨酯基材以及助劑等的多相混合體系通過機械攪拌、研磨制備［5］，但是低分子染料或顏料容易發生熱遷移，導致聚氨酯表面顏色不均勻［6-7］，同時影響使用。而將發色體直接引入聚氨酯中形成共價鍵［8-9］可以制得自著色型聚氨酯［10］，避免了傳統著色方法的缺點，賦予聚氨酯優異的顏色穩定性。

芳綸1414 是一種高強度、低密度、高模量的高科技特種纖維，已廣泛應用于軍隊防護服、防彈材料等［11-12］。但芳綸1414 織物呈淺黃色，纖維大分子結構緊密，結晶度較大，玻璃化轉變溫度較高，缺少親水基團，這使染色［13］、印花［14］都很困難。本研究在聚氨酯制備過程中采用聚碳酸酯二醇和聚四氫呋喃二醇作為混合軟段，并在擴鏈過程中引入蒽醌發色體，制得具有優異顏色和高溫加工性能的交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層劑；然后利用芳綸織物本身優異的耐高溫性，用自制交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層劑對芳綸1414 織物進行高溫熱壓涂層，探究著色芳綸織物的顏色深度、色牢度等性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：1-［（2-羥乙基）氨基］-4-甲氨基-9,10-蒽醌（工業級，無錫菲諾染料化工有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃二醇2 000（PTHF 2 000）［化學純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，聚碳酸酯二醇2 000（PCDL 2 000，化學純，南京新化原試劑有限公司）；芳綸1414（160 g/m2，東莞市生茂特種織造科技有限公司）。

儀器：CARVER4128 型熱壓機（美國 MYCRO 公司），Q200 型差示掃描量熱儀（美國TA 儀器有限公司），DSA100 型液滴形貌分析儀（德國Krüss GmbH 公司），X-Rite 8400 型電腦測色配色系統（美國X-Rite公司奧地利安東帕有限公司），Y517 型染色摩擦牢度儀（萊州電子儀器有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度試驗機（無錫紡織儀器廠），SU1510 型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社），熔體流動速率儀（承德市金建檢測儀器有限公司），QUV/se 加速老化試驗機（美國Q-LAB 公司），DZF-6030 型真空干燥箱（上海金鴻有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯型自著色聚氨酯的制備

將 PCDL 2 000 和 PTHF 2 000 進行混合，在 N2保護條件下加入IPDI，30 min 后加入催化劑DBTDL 制得聚氨酯預聚物；再與蒽醌藍發色體1-［（2-羥乙基）氨基］-4-甲氨基-9,10-蒽醌進一步反應制得交聯型自著色聚氨酯；將合成產物烘干后置于四氟乙烯模具中熱塑。

1.2.2 交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物

將交聯型自著色聚氨酯按照GB/T 1040.4—2006制得交聯型有色聚氨酯薄膜（100 mm×100 mm×1 mm），然后將其覆蓋于芳綸織物表面，120 ℃、14 t 壓力條件下熱壓后制得交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物。

1.3 測試

DSC：稱取聚氨酯薄膜樣品 5～8 mg，在N2保護條件下進行測試，調節溫度范圍-80～250 ℃，N2流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，降溫速率20 ℃/min。

熔融指數：將聚氨酯薄膜裁剪成5 mm×5 mm，在負荷2.16 kg、190 ℃條件下每隔30 s 切斷一次，測量5次后，將總的熔體質量乘以4 即可得到所要測的數據MFR，g/10 min。

疏水性：取聚氨酯薄膜，在室溫下測試接觸角，水滴體積為3 μL，在同一薄膜的不同位置測量3 次，取平均值。

K/S值：在織物表面3 個不同位置測試，取平均值，同時記錄色度值（L*、a*、b*）。

耐摩擦色牢度：依據GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測試；耐皂洗色牢度：依據GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測試。

抗紫外老化性能：將交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物樣品放入紫外加速老化試驗機中，72 h后取出樣品，比較初始和紫外光老化后顏色的變化。

表面微觀形貌：將空白芳綸織物、交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物表面進行噴金處理后再進行掃描分析。

2 結果與討論

2.1 交聯型自著色聚氨酯薄膜的性能

2.1.1 熱性能

聚氨酯的玻璃化轉變溫度（Tg）決定了其成膜最低溫度及難易程度，Tg的高低與鏈段的柔軟性有關。由表1可知，交聯型自著色聚氨酯的Tg（SS）（軟段玻璃化轉變溫度）和Tg（HS）（硬段玻璃化轉變溫度）分別為-36.89、97.17 ℃。自著色聚氨酯的Tg（HS）相對較低，是因為氨基甲酸酯基與氨基甲酸酯基以及酯基、醚基之間形成氫鍵，蒽醌藍發色體的引入使得硬段剛性增強，高分子鏈間形成的氫鍵減少，因而導致Tg（HS）有所降低。聚氨酯的Tg（SS）通常與其軟硬段的相分離程度有關，空白聚氨酯與自著色聚氨酯的Tg（SS）相差僅僅0.02 ℃，說明蒽醌藍發色體的引入對聚氨酯軟硬段的相分離程度幾乎沒有影響。

表1 聚氨酯薄膜的玻璃化溫度

熔體的流動行為對于聚氨酯材料制備和加工具有非常大的影響，為了解聚氨酯在高溫下的加工性能，進行了熔融指數測試。由圖1可知，聚氨酯材料的熔融指數隨蒽醌藍發色體的加入而減小，空白聚氨酯在190 ℃時的熔融指數為12.90 g/10 min，而交聯型自著色聚氨酯的熔融指數為7.63 g/10 min，具有較好的高溫加工性能。說明引入發色體，聚氨酯材料的高溫加工性能降低，因為引入發色體會使聚氨酯鏈段之間產生交聯，從而使其熔體流動性有所降低。

圖1 聚氨酯薄膜的熔融指數

2.1.2 疏水性

由圖2可看出，空白聚氨酯的接觸角為83.22°±0.75°；自著色聚氨酯的接觸角為 97.03°±0.06°，具有一定的疏水性，表明蒽醌藍發色體的引入在一定程度上增大了薄膜的疏水性。空白聚氨酯是由IPDI、PCDL、PTHF、1,4-丁二醇合成，而自著色聚氨酯則引入了蒽醌藍發色體，PCDL、PTHF 作為聚氨酯中羥基的主要供體，兩者相對分子質量均為2 000；蒽醌羥值相對比較低，所以自著色聚氨酯中羥基量較少，而羥基量的多少直接決定了聚氨酯疏水性的優劣，且蒽醌藍發色體的引入會使自著色聚氨酯本身的羥基進一步形成更多的氫鍵，從而使自著色聚氨酯薄膜的疏水性有所增大。

圖2 聚氨酯薄膜的接觸角

2.2 熱壓涂層芳綸織物的性能

2.2.1 顏色深度

芳綸1414 織物由于結構穩定，印花、染色都很困難，制備的交聯型自著色聚氨酯色彩鮮艷、色牢度優異，且具有良好的熱性能和高溫加工性能，故通過高溫熱壓法將自著色聚氨酯涂覆于芳綸織物上。由圖3可知，交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的K/S值為4.37，熱壓涂層芳綸織物色澤鮮艷、顏色均勻，這是因為自著色聚氨酯涂覆于芳綸織物上能夠形成比較致密的高分子膜。

圖3 聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的K/S 值曲線及實物圖

由表2可知，空白織物本身呈淡黃色，K/S值為0.04；交聯型自著色聚氨酯薄膜K/S值為5.28；熱壓涂層芳綸織物K/S值略小于交聯型自著色聚氨酯薄膜，同時L*、a*和b*也相差無幾。這是因為高溫熱壓過程中聚氨酯薄膜會熔融，在芳綸織物表面形成一層更薄的膜，從而使顏色深度有些許下降。

表2 聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的顏色性能參數

2.2.2 色牢度

由表3可知，交聯型自著色聚氨酯薄膜的耐摩擦和耐皂洗色牢度均為5 級，而熱壓涂層芳綸織物的耐摩擦和耐皂洗色牢度有所降低，但對于芳綸織物而言，熱壓涂層織物具有非常優異的耐摩擦和耐皂洗色牢度，均達4 級以上。聚氨酯合成過程中引入蒽醌藍發色體，使顯色基團作為鏈段部分嵌于聚氨酯分子結構中，所以摩擦以及皂洗過程并不會對顏色產生影響，說明交聯型自著色聚氨酯薄膜本身具有很好的顏色性能。而熱壓涂層芳綸織物表面形成了一層致密的自著色聚氨酯薄膜，且聚氨酯本身常被用作層壓復合材料的黏合劑，在高溫熱壓過程中，自著色聚氨酯同時具備賦予織物、薄膜黏附力及對織物進行著色的作用。

表3 交聯型自著色聚氨酯薄膜及其熱壓涂層芳綸織物的色牢度

2.2.3 抗紫外老化性能

芳綸1414 織物經過長期的紫外光照后容易發生老化降解，分子鏈中的酰胺鍵會發生斷裂形成過氧鍵，過氧鍵在光和氧氣作用下進一步發生斷裂［15］，使芳綸織物受損，而芳綸織物本身的苯環結構也會在紫外光照后使其進一步泛黃。由圖4可知，經過72 h紫外光照后，空白芳綸織物K/S值略增大，熱壓涂層芳綸織物K/S值降低，說明交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的顏色深度經過72 h 紫外光照后會變淺，但仍然具有良好的顏色深度。

圖4 織物紫外光老化前后的K/S 值曲線

2.2.4 表面微觀形貌

由圖5可知，交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物表面形成了一層致密的高分子薄膜，還可以看出致密薄膜下的芳綸織物結構。在熱壓條件下，聚氨酯薄膜不僅賦予了織物表面顏色性能，更重要的是也起到了黏合劑的作用，將織物與聚氨酯薄膜緊緊地黏附在一起。

圖5 芳綸織物的表面微觀形貌

3 結論

通過直接在聚氨酯鏈中引入蒽醌藍發色體的方法制備了交聯型自著色聚氨酯熱壓涂層劑，改善了傳統聚氨酯著色方法的缺點，同時具有良好的高溫加工性能。采用自制交聯型自著色聚氨酯通過高溫熱壓法（120 ℃、14 t）對芳綸1414織物進行涂層，織物表面形成了一層致密的聚氨酯薄膜，涂層織物K/S值為4.37，耐干濕摩擦色牢度分別為5 級和4～5 級，褪色和沾色牢度分別為4～5 級和4 級，表明涂層芳綸織物具有優異的顏色性能，為芳綸織物提供了一種簡單易行的著色方法。