利用含丙烯酸的廢水合成雙氧水穩定劑的探討

陸佳錦，居 燁，黃夢琪，朱 泉，沈 麗

（東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

雙氧水（H2O2）具有優良的氧化性能，漂白白度高，應用范圍廣，是常用于造紙、紡織等行業的環保漂白劑。但雙氧水不穩定，在堿性環境及銅、鐵、錳等重金屬離子存在下極易分解，造成漂白液失效，因此，在氧漂過程中需要加入穩定劑來控制雙氧水的分解速率［1-5］。氧漂穩定劑不僅要具備耐氧化、耐高溫和耐堿的特點，同時又不損傷纖維或最大程度地減少纖維損傷。目前，復配型穩定劑的使用比較廣泛，主要包括聚丙烯酰胺、有機磷酸酯鈉鹽及鎂鹽、聚羧酸或含羥基、氨基的多元羧酸與硅酸鈉等［6-10］。

丙烯酸在工業上的應用日益廣泛，產生了大量富含丙烯酸的廢水，該廢水酸性強，COD 值高，生產上通常采用催化焚燒的方式進行處理。這種處理方式不僅增加了企業的生產成本，而且對環境造成了一定的危害［11-12］。

本研究以含丙烯酸的廢水為反應原料，對廢水進行循環利用，符合環保理念。通過聚合反應制備聚丙烯酸鈉，可用作雙氧水穩定劑，并測試聚合物的鈣、鐵離子螯合性和分散性，探討在高溫、強堿和含有金屬離子的條件下對雙氧水穩定性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

含丙烯酸的廢水（上海世龍科技有限公司），其他試劑均為分析純；未退漿的棉坯布（29 tex/29 tex，廣州美名紡織有限公司）。

1.2 聚合方法

在四口燒瓶中加入一定量含丙烯酸的廢水，升溫至一定溫度，滴加含丙烯酸單體和(NH4)2S2O8引發劑的水溶液，滴加完畢后在一定溫度下反應一段時間，冷卻至50 ℃，用 NaOH 水溶液中和至 pH 為 7，得到淺黃色黏稠液體。

1.3 織物整理工藝

30%H2O26 g/L，用NaOH 溶液調節pH 為 10.5，不加穩定劑為空白，分別加入硅酸鈉和自制雙氧水穩定劑3 g/L，浴比1∶20，95 ℃保溫60 min，織物取出后熱水洗，冷水洗，烘干待測。

1.4 測試

相對分子質量［13］：配制含 1 mol/L NaCl 的水溶液，用毛細管內徑為0.5～0.6 mm 的烏氏黏度計，在（25.00±0.05）℃下用一點法測定產品黏度。測定純溶劑的流出時間t0和聚合物溶液的流出時間t，由下式計算特性黏度：

其中，ρ為產品溶液的質量濃度，g/mL。

聚合物的特性黏度和黏均分子質量之間的關系可用Mark-Hoodwink 方程表示：

Ca2+、Fe3+螯合值［14］：首先準確稱取 1.000 g 樣品，配成100 mL 溶液。然后移取10 mL 樣液加入錐形瓶中，并加入40 mL 蒸餾水，用30%的NaOH 溶液調節pH 為 12。用 1 g/L Ca2+或 Fe3+標準溶液滴定，直至產生永久性混濁即為滴定終點（滴定過程中使pH 保持在12）。按上述步驟進行空白對照實驗。標準溶液滴定時所消耗的Ca2+或Fe3+毫克數即為每克螯合劑絡合Ca2+或Fe3+的毫克數。計算式如下：

式中：A為樣品的 Ca2+/Fe3+螯合值，mg/g；V0為空白溶液消耗Ca2+/Fe3+標準溶液的體積，mL；V1為樣品溶液消耗 Ca2+/Fe3+標準溶液的體積，mL；ρ為 Ca2+/Fe3+標準溶液的質量濃度，1 g/L；m為樣品的質量，g。

分散值：準確稱取4.00 g 聚合物（精確至0.01 g）配成100 mL 溶液，量取25 mL 至錐形瓶中，加入100 mL 10%的Na2CO3溶液和30 mL 蒸餾水，用0.1 mol/L乙酸鈣標準溶液滴定至開始產生白色沉淀，30 s 后沉淀不消失即為滴定終點。計算式如下：

式中，V為樣品滴定所消耗乙酸鈣標準溶液的體積，mL；c為乙酸鈣的濃度，mol/L；m為樣品的質量，g；100.1為CaCO3的相對分子質量。

雙氧水穩定效果：在相同條件下比較空白與加入自制穩定劑的雙氧水分解率，對比高溫（雙氧水在達到溫度后加入）、常溫下的耐堿性以及常溫下加入一定量金屬離子后的雙氧水分解率。30%雙氧水用量為10 g/L，加入一定量穩定劑，混合搖勻，每隔一定時間吸取10 mL，用高錳酸鉀標準溶液滴定，用下式計算H2O2分解率［7］。

式中：V始為原始漂白液消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，mL；V殘為殘余漂白液消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，mL。

白度：根據GB/T 8424.2—2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》在Color-Eye 7000A測色系統上測定。

毛效：根據FZ/T 01071—2008《紡織品毛細效應試驗方法》測定，測試時間30 min。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸用量對螯合值和分散值的影響

雙氧水穩定劑的作用機理主要為吸附穩定理論和絡合穩定理論兩種。吸附型穩定劑中最典型的是水玻璃，水玻璃為網絡型晶格結構膠體，有很大的比表面積，具有較強的吸附能力，能吸附重金屬離子，封閉HO2-，從而起到穩定作用。絡合穩定理論是通過多價螯合劑與重金屬離子發生螯合作用而形成穩定的水溶性絡合物，使重金屬離子不發生催化作用［15］，因此，雙氧水穩定劑的螯合和分散性能與其穩定能力有密切關系。

作為原料的含丙烯酸廢水來自于薄膜材料輻射接枝后的廢液，成分為丙烯酸及丙烯酸低聚物，通過投料量與接枝率可以計算得到廢水中丙烯酸及其低聚物的質量分數為17%。聚合反應中，單體用量小，聚合速率較低，相對分子質量較小；若繼續增加單體用量，聚合反應速率過快，單體迅速聚集，聚合物相對分子質量快速增大，會影響聚合物的性能［16］。因此，以廢水為原料，添加不同量的丙烯酸進行聚合反應。丙烯酸用量對螯合值和分散值的影響見圖1。

圖1 丙烯酸用量對螯合值和分散值的影響

從圖1中可以看出，隨著丙烯酸用量的增加，產物聚丙烯酸鈉的鈣、鐵螯合值和分散值先增大后減?。划敱┧嵊昧繛?7 g 時，合成聚丙烯酸鈉的鈣、鐵離子螯合值和分散值最佳；測得聚合產物的相對分子質量為4 520，鈣螯合值為296.34 mg/g，鐵螯合值為365.97 mg/g，分散值為556.11 mg/g。螯合分散力可以通過相對分子質量的大小進行判斷，相對分子質量太大會出現架構現象，分散能力減弱；但相對分子質量太小，分子鏈上可供吸附的活性基過少，產物的分散力也會減弱。

2.2 自制穩定劑對雙氧水的穩定效果

2.2.1 耐高溫分解率

溫度是影響雙氧水分解速率的重要因素之一，隨著溫度的升高，雙氧水的分解速率增大［17］，因此在加入穩定劑后將雙氧水置于高溫下分解。由圖2可知，隨著分解時間的延長，雙氧水分解率略有上升，相比硅酸鈉，自制穩定劑的穩定效果有較大提升，說明自制穩定劑有良好的耐高溫能力，在高溫下可以大大減少雙氧水的無效分解。

圖2 穩定劑在高溫（90 ℃）下對雙氧水分解率的影響

2.2.2 耐堿分解率

由圖3可知，隨著時間的延長，雙氧水分解率均呈上升趨勢。加入自制穩定劑的雙氧水分解率較小，穩定效果優于硅酸鈉，說明自制雙氧水穩定劑具有良好的耐堿能力。

圖3 穩定劑在10 g/L NaOH 條件下對雙氧水分解率的影響

2.2.3 耐Fe3+分解率

雙氧水在含Fe3+的體系中會與Fe3+發生氧化還原反應，從而加速雙氧水的分解，使漂白效果變差，而自制穩定劑對Fe3+有螯合作用。Fe3+與H2O2反應產生強氧化性·OH 的過程被稱為類 Fenton 反應［18］，機理如下：

本實驗在硬水體系中加入Fe3+，分別測定加入Fe3+前后雙氧水的分解率，以此分析自制穩定劑耐Fe3+的效果。由圖4可知，在硬水體系中加入Fe3+后，空白組雙氧水分解速率加快，分解率提高，說明Fe3+加速了雙氧水的分解；加入自制穩定劑和硅酸鈉組雙氧水分解率變化不大，說明二者對Fe3+的螯合力都較強，兩者相比，自制穩定劑的穩定效果好于硅酸鈉，說明自制穩定劑對Fe3+的螯合能力優于硅酸鈉。

圖4 硬水體系中加入Fe3+對雙氧水分解率的影響

2.3 自制穩定劑對棉織物白度的影響

由表1可知，Fe3+的存在使織物白度下降，說明Fe3+加速了雙氧水的分解，使漂白效果變差。含有穩定劑的實驗組加入鐵離子后，織物的白度和毛效值都有提高，說明穩定劑不僅對雙氧水起到穩定作用，也對鐵離子有螯合作用，降低了Fe3+對雙氧水的催化分解速率，自制穩定劑的穩定效果優于硅酸鈉。

表1 不同穩定劑在硬水體系中的漂白效果

3 結論

以含丙烯酸的廢水作為原料合成雙氧水穩定劑，當丙烯酸用量為37 g 時，合成聚丙烯酸鈉的鈣、鐵螯合值和分散值均最佳。測得聚合產物的相對分子質量為4 520，鈣螯合值為296.34 mg/g，鐵螯合值為365.97 mg/g，分散值為556.11 mg/g。在高溫（90 ℃）、堿性以及Fe3+存在的條件下，合成樣品對雙氧水的分解能夠起到有效的抑制作用。與硅酸鈉對比，自制穩定劑的穩定效果更優。