聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維吸附三價(jià)鉻的機(jī)制

隋春紅，孟小宛，王 衣，解文玉，李 康，石夢(mèng)娜，王 程

（吉林醫(yī)藥學(xué)院，吉林吉林 132013）

重鉻酸鹽后媒法染色是羊毛媒染的有效方法之一，尤其在媒染中深色時(shí)具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，但由于染料殘液中存在鉻離子，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害［1］。雖然三價(jià)鉻［Cr(Ⅲ)］是人體糖類(lèi)和脂類(lèi)代謝的必要元素，但體內(nèi)攝入Cr(Ⅲ)濃度過(guò)高會(huì)引起皮膚過(guò)敏，Cr(Ⅲ)還可透過(guò)胎盤(pán)對(duì)胎兒的生長(zhǎng)起抑制作用和致畸作用［2］。針對(duì)Cr(Ⅲ)帶來(lái)的污染問(wèn)題，人們正在通過(guò)各種方法降低其排放到水圈中的量。目前凈化工業(yè)染料廢水主要采用混凝-絮凝法、生物降解法、氧化-臭氧化法、吸附法和膜分離法等［3］；其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、重金屬去除率高、所需空間小等優(yōu)點(diǎn)，成為首選方法［4］。該方法主要利用吸附劑與金屬離子之間的靜電引力作用或螯合作用，使金屬離子牢固地結(jié)合在吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢水的凈化處理。

殼聚糖（CS）屬于天然高分子材料，分子中的氨基和羥基都含有孤對(duì)電子，易與過(guò)渡金屬或者重金屬離子配位形成穩(wěn)定的螯合物，但CS 存在韌性較弱，機(jī)械性能差，易降解、不耐酸等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用［5-6］。Okoya 等［7］利用碳作為接枝試劑制備了 CS包裹碳的新型材料，對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)具有良好的吸附效率，而且效果好于單獨(dú)使用CS。Tirtom等［8］以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了CS-黏土復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了影響Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附性能的工藝參數(shù)。為了增加CS 官能團(tuán)的密度，擴(kuò)大殼聚糖的應(yīng)用范圍，CS通常與其他高聚物進(jìn)行接枝或者交聯(lián)。

聚乙烯醇（PVA）分子中含有大量羥基，以PVA為基質(zhì)的螯合樹(shù)脂中存在O、N、P、S 等元素，易與重金屬離子配位形成穩(wěn)定的螯合物。Jiang 等［9］采用PVA 與馬來(lái)酸酐通過(guò)聚合反應(yīng)制備了改性PVA 膜，對(duì)重金屬離子Cd(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)具有良好的吸附效果。Wei 等［10］利用交聯(lián)方法制備了 PVA/海藻酸鈉/PAM螯合樹(shù)脂，對(duì)Cu(Ⅱ)的最大吸附量為（79.5±1.6）mg/g，吸附效果是單獨(dú)使用海藻酸鈉的兩倍多。

近年來(lái)，CS 與PVA 共混材料在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但PVA 和CS 均屬于水溶性高聚物，在溶液中的穩(wěn)定性差［11-12］，因此，常用交聯(lián)、接枝等方法對(duì)其進(jìn)行改性。在各種交聯(lián)劑中，戊二醛（GA）是一種易合成、成本較低，具有高效交聯(lián)能力［13］的有機(jī)物，GA的醛基既可以與羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)生成醚鍵［14］，也可以與氨基發(fā)生縮合反應(yīng)生成耐水性席夫堿［15］。Yang 等［16］制備了兩種 PVA/CS 電解質(zhì)膜，即 PVA/CS溶液鑄膜和PVA/CS 電紡納米纖維膜，分別與GA 溶液、GA 蒸汽交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)GA 蒸汽交聯(lián)的PVA/CS 纖維膜具有良好的電化學(xué)行為。以GA 為交聯(lián)劑，不僅可以促進(jìn)PVA/CS 電解質(zhì)膜的導(dǎo)電效果，增強(qiáng)其在溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性，也可以提高其對(duì)重金屬離子的吸附能力。Li 等［17］利用交聯(lián)方法制備的PVA/CS 大孔材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地去除水溶液中的重金屬離子，吸附順序從大到小為 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)。張慧敏等［18］應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備了PVA/CS 納米纖維膜，并研究了其在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用，在25 ℃、pH=5.5 的條件下，PVA/CS 納米纖維膜對(duì)工業(yè)廢水中的 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)都有較好的吸附效果。

過(guò)量的Cr(Ⅲ)對(duì)人體有極大的危害，而且廢水中的Cr(Ⅲ)有被氧化成毒性更大的Cr(Ⅵ)的風(fēng)險(xiǎn)。盡管PVA/CS 納米纖維膜吸附重金屬離子取得了很大的進(jìn)展，但對(duì)其吸附Cr(Ⅲ)的行為及作用機(jī)理研究較少。納米材料具有常規(guī)材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維具有較大的孔隙度，活性位點(diǎn)較多，在連續(xù)吸附物質(zhì)后能夠循環(huán)再生，是一類(lèi)優(yōu)良的吸附凈化材料。本研究以PVA 和CS 為原料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)和GA 交聯(lián)方法制備耐水性PVA/CS 納米纖維膜，考察纖維膜對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附效率和循環(huán)吸附能力，通過(guò)XPS 能譜探討納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯醇（PVA，Mw=80 000，聚合度為1 750±50，醇解度為98%～99%）、殼聚糖（CS，Mw=250 000，脫乙酰度為80%～95%）（阿拉丁化學(xué)試劑公司），氯化鉻（CrCl3）、磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀、氫氧化鈉（NaOH）、冰醋酸（CH3COOH）、戊二醛（GA，50%）、尿素、二苯碳酰二肼（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：Magna 560 型傅里葉變換紅外光譜儀（測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1，美國(guó)Nicolet 公司），H-7500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），X射線光電子能譜（以Al Kα 輻射，美國(guó)Thermo-Fisher公司），UV-3550 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本Shimadzu公司）。

1.2 PVA/CS納米纖維的制備

分別量取10%的PVA 溶液和7%的CS 溶液混合（CS 與PVA 質(zhì)量比為1∶3），常溫?cái)嚢?2 h，密封靜置24 h。應(yīng)用自組裝靜電紡絲儀制備陽(yáng)離子型納米纖維，電紡參數(shù)為：電壓20 kV，液體流速0.3 mL/h，接收板與溶液之間的距離15 cm。在室溫下進(jìn)行靜電紡絲，產(chǎn)生的PVA/CS 纖維接收到鋁箔上。將獲得的纖維放置于盛有GA 的干燥器中12 h，用蒸餾水清洗3次除去附著于表面的GA，得到耐水性PVA/CS 納米纖維。

1.3 PVA/CS納米纖維的吸附性能

將0.1 g PVA/CS 納米纖維膜加入100 mL 不同質(zhì)量濃度的CrCl3溶液中，振搖一段時(shí)間后離心，取上清液，根據(jù)廢水中測(cè)定鉻的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以二苯碳酰二肼為顯色劑，在特定波長(zhǎng)（554 nm）下測(cè)定吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量和去除率。研究溶液pH、吸附時(shí)間、溶液初始質(zhì)量濃度及實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)Cr(Ⅲ)吸附效果的影響。

1.4 PVA/CS納米纖維的循環(huán)使用性能

將達(dá)到吸附平衡的PVA/CS 納米纖維放置于0.5 mol/L 的EDTA 溶液中，振蕩24 h 后取出，用蒸餾水清洗3 次后于40 ℃下真空干燥2 h，再重新放置于新鮮配制的Cr(Ⅲ)溶液中，測(cè)定吸光度。如此循環(huán)數(shù)次，考察PVA/CS 納米纖維的循環(huán)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/CS納米纖維的表征

納米纖維的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 納米纖維的紅外光譜圖

由圖1可知，在3 330 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H 和 N—H 的伸縮振動(dòng)，在 920、655 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H 面外彎曲振動(dòng)；在2 945、1 426 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C—H 和C—O 的振動(dòng)；在1 089 cm-1處尖而強(qiáng)的特征峰歸屬于C—N 的伸縮振動(dòng)［19］；1 658 cm-1為酰胺Ⅰ帶的特征吸收峰，1 563 cm-1為N—H 的變形振動(dòng)吸收峰；1 153、896 cm-1處的吸收峰為CS 糖苷鍵的特征吸收峰。經(jīng)過(guò)GA 交聯(lián)后，糖苷鍵的特征吸收峰基本消失，氨基的特征吸收峰向低頻數(shù)移動(dòng)變化為1 554 cm-1，羥基的特征吸收峰向高頻數(shù)移動(dòng)變化為3 346 cm-1，說(shuō)明PVA/CS 納米纖維中的氨基和羥基參與了交聯(lián)反應(yīng)［20］。665 cm-1處 CS 結(jié)晶態(tài)的特征峰和840 cm-1處N—H 的振動(dòng)吸收峰明顯變?nèi)酰砻骷{米纖維的結(jié)晶度明顯降低［21］。說(shuō)明經(jīng)過(guò)GA交聯(lián)后的PVA/CS納米纖維具有較好的耐水效果。

CS 和PVA 均為水溶性高分子，制備的納米纖維在水中快速溶解，纖維形貌消失，如圖2a、2b 所示。原因是巨大的比表面積和立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生較大的孔隙率，使得水分子能夠快速地進(jìn)入纖維薄膜的內(nèi)部；高聚物分子中含有大量氨基和羥基，易與水分子形成氫鍵，從而導(dǎo)致纖維薄膜快速溶解于水。為了提高復(fù)合纖維的耐水性和重復(fù)使用性，將納米纖維置于GA 蒸汽條件下進(jìn)行交聯(lián)。PVA/CS 平均直徑由交聯(lián)前的（320±10）nm 變?yōu)榻宦?lián)后的（550±10）nm（見(jiàn)圖2c 和2d），基本保持了原有的形貌，僅纖維直徑略有增大。GA 交聯(lián)后的納米纖維膜浸泡在水中48 h后，PVA/CS 納米纖維仍然保持原來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)和纖維形貌，耐水性顯著提高。

圖2 PVA/CS 納米纖維的掃描電鏡圖

2.2 PVA/CS納米纖維吸附效果的影響因素

2.2.1 溶液pH

溶液pH 既影響Cr(Ⅲ)的存在形式，同時(shí)也關(guān)系到 CS 的質(zhì)子化程度。當(dāng) pH 較小時(shí)，Cr(Ⅲ)主要以離子形式存在于溶液中，隨著pH 的降低，CS 質(zhì)子化能力逐漸增強(qiáng)，氨基或者亞氨基主要以陽(yáng)離子（NH3+或者NH2+）形式存在。由圖3可知，當(dāng)溶液 pH 較低時(shí)，PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附率較小。因?yàn)槿芤簆H 越小，陽(yáng)離子聚合物CS 與Cr(Ⅲ)之間的靜電排斥作用越強(qiáng)；溶液pH 降低，納米纖維中含有的游離氨基數(shù)量相應(yīng)減少［22］，導(dǎo)致氨基與Cr(Ⅲ)的配位能力減弱。隨著pH 的升高，游離氨基數(shù)量增加，有利于吸附Cr(Ⅲ)，但在 pH=8 時(shí)，大部分 Cr(Ⅲ)生成 Cr(OH)3沉淀，溶液中游離Cr(Ⅲ)的濃度降低，導(dǎo)致去除率減小，因此Cr(Ⅲ)在pH=6時(shí)去除率最高。

圖3 pH 對(duì)吸附效果的影響

2.2.2 吸附時(shí)間

從圖4可知，當(dāng)Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為75 mg/L時(shí)，在120 min 內(nèi)吸附速率增加較快，而當(dāng)初始質(zhì)量濃度為150 mg/L 時(shí)，在240 min 內(nèi)吸附速率增加較快。在初始階段，PVA/CS 納米纖維表面和內(nèi)部存在大量羥基和羧基活性位點(diǎn)，容易通過(guò)配位鍵與Cr(Ⅲ)結(jié)合。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，PVA/CS 納米纖維的大部分活性位點(diǎn)被Cr(Ⅲ)占據(jù)，被吸附的Cr(Ⅲ)之間存在斥力作用，導(dǎo)致吸附速率逐漸減慢，直到吸附平衡。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

2.2.3 初始質(zhì)量濃度和吸附溫度

由圖5可以看出，在不同溫度下，PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量隨著Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度（25～100 mg/L）的增大而增大，但是繼續(xù)增加初始質(zhì)量濃度（150～200 mg/L），纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附趨于穩(wěn)定，吸附量變化平緩，說(shuō)明PVA/CS 納米纖維中能夠吸附Cr(Ⅲ)的活性位點(diǎn)已基本達(dá)到飽和［23-24］。在溫度為288 K 時(shí)，PVA/CS 納米纖維對(duì) Cr(Ⅲ)的最大吸附量約為31.25 mg/g；當(dāng)溫度升高到318 K 時(shí)，最大吸附量約為64.34 mg/g。吸附量隨著溫度的升高逐漸增大，表明升高溫度對(duì)吸附量有正向的促進(jìn)作用。

圖5 初始質(zhì)量濃度和吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

2.3 吸附機(jī)理

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了更好地確定PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程的線性擬合［25］。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

其中，t為時(shí)間，min；qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2［g/(mg·min)］分別代表準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。如圖6、表1所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2（0.999 1和0.999 5）明顯好于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（0.982 6 和0.989 9）。說(shuō)明 PVA/CS 納米纖維對(duì) Cr(Ⅲ)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，屬于化學(xué)吸附。

圖6 納米纖維吸附動(dòng)力學(xué)模型

表1 PVA/CS 納米纖維的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.2 吸附等溫線

不同類(lèi)型的吸附等溫曲線代表了不同的吸附體系，采用經(jīng)典的Langmuir 和Freundlich 吸附模型進(jìn)行討論［26］。Langmuir等溫吸附模型如下：

Freundlich 等溫吸附模型如下：

其中，qe和qm分別為平衡時(shí)的吸附量和單層最大吸附量，mg/g；ρe表示平衡時(shí)染料的質(zhì)量濃度，mg/L；b為L(zhǎng)angmuir 吸光常數(shù)，L/mg；kF為 Freundlich 吸光系數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

由圖7和表2可知，與Freundlich 等溫方程相比，吸附過(guò)程與Langmuir 等溫方程的相關(guān)性更高，且經(jīng)過(guò)Langmuir 方程計(jì)算獲得最大吸附量的理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值更接近。根據(jù)Langmuir 方程的理論特點(diǎn)，PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附過(guò)程以單分子層吸附為主。

圖7 納米纖維的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫方程

表2 PVA/CS 納米纖維吸附鉻離子的Langmuir 和Freundlich 吸附參數(shù)

2.3.3 吸附熱力學(xué)

對(duì)吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究有助于理解PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)吸附過(guò)程的趨勢(shì)、程度和驅(qū)動(dòng)力，對(duì)解釋吸附特點(diǎn)、規(guī)律以及吸附機(jī)理有著重要意義。相關(guān)熱化學(xué)方程式如下：

其中，R是熱力學(xué)常數(shù) 8.314 J/(mol·K)；K為表觀平衡常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。以lnK對(duì)1/T作圖，通過(guò)線性擬合得到熱力學(xué)函數(shù)的具體數(shù)值如表3所示。

表3 PVA/CS 納米纖維吸附的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，ΔG小于 0 說(shuō)明 Cr(Ⅲ)吸附屬于自發(fā)過(guò)程，隨著溫度的升高ΔG逐漸降低，升高溫度有利于吸附；ΔH大于 0 說(shuō)明 Cr(Ⅲ)吸附屬于吸熱過(guò)程；ΔS大于0 說(shuō)明纖維與Cr(Ⅲ)有較強(qiáng)的親和力，吸附過(guò)程向著固-液界面自由度增加的方向進(jìn)行［27-28］。

2.4 PVA/CS納米纖維的循環(huán)使用性能

循環(huán)使用性能是衡量材料能否在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的重要指標(biāo)。在溫度為298 K、pH=6.0 的條件下進(jìn)行PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò) 6 次循環(huán)后，PVA/CS 納米纖維對(duì) Cr(Ⅲ)的去除率約為82%，吸附效果較好。因此，PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)具有較好的循環(huán)使用性能。

圖8 PVA/CS 納米纖維的循環(huán)使用性能

2.5 PVA/CS納米纖維的吸附機(jī)理

如圖9a 所示，吸附鉻離子后出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)于Cr 2p 軌道，說(shuō)明鉻離子被吸附在PVA/CS 納米纖維表面。Cr(Ⅲ)的高分辨XPS 圖譜（圖9b）中，576.5、586.3 eV 的峰分別歸屬于 Cr(Ⅲ)2p3/2 和 Cr(Ⅲ)2p1/2，說(shuō)明PVA/CS 納米纖維吸附了 Cr(Ⅲ)。N 的高分辨 XPS 圖譜（圖9c）檢測(cè)到399.1 eV 的特征峰代表R—NH2中的N，而400.0 eV 的峰則歸屬于酸性條件下殼聚糖氨基發(fā)生質(zhì)子化形成NH3+中的 N；在 PVA/CS 納米纖維吸附Cr(Ⅲ)后可以觀察到在401.6 eV 處出現(xiàn)了新的特征峰，表明N 的孤對(duì)電子與Cr(Ⅲ)共用成鍵，導(dǎo)致N元素的電子云密度降低而結(jié)合能升高［29］。O 1s的XPS圖譜（圖9d）顯示，531.6 eV 的特征峰代表O—H 或者C—O—C 中的 O，吸附 Cr(Ⅲ)后在 533.7 eV 處出現(xiàn)了新的特征峰，表明 O 也與 Cr(Ⅲ)成鍵［30］。

圖9 PVA/CS 納米纖維吸附鉻離子前后的XPS 能譜圖

3 結(jié)論

利用高壓靜電紡絲技術(shù)和GA 交聯(lián)制備耐水性PVA/CS 納米纖維，考察了纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附性能和吸附機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH=6.0 時(shí)，PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附效果最好，Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度越大，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越長(zhǎng)。隨著吸附溫度的升高，納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量增大。吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 模型，吸附過(guò)程具有吸熱、熵增加和自發(fā)性特征。循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)表明，PVA/CS 納米纖維具有良好的重復(fù)使用性能。根據(jù)XPS 能譜測(cè)定結(jié)果分析PVA/CS 納米纖維對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附機(jī)理，此纖維中含有的N、O 與Cr(Ⅲ)主要通過(guò)配位作用實(shí)現(xiàn)吸附。