溶液pH對茶多酚納米銀生物制備及催化性能的影響

張 俊，許 磊，陶 然，虞 琳，姚 平

（蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州 215009）

納米銀不僅具有納米材料的宏觀量子隧道效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和表面效應，還具有優良的化學穩定性、催化性能，良好的生物相容性、抗菌性等，因此，納米銀的制備及應用成為近些年來研究的熱點［1］。由于具有高效、環保、快速等特點，生物法制備納米銀粒子是科研工作者關注的重點之一。生物法所用的有機物包括微生物和植物提取物等。植物提取物具有來源廣泛且能再生的優勢，因此使用植物提取物來還原制備納米銀研究得更廣泛。

本研究以茶多酚提取物為還原劑和穩定劑來制備納米銀粒子，并使用紫外-可見吸收光譜曲線對納米銀溶液進行表征，同時討論溶液pH 對納米銀生物制備的影響。為了測定茶多酚納米銀的催化性能，以硼氫化鈉為還原劑，C.I.直接橙26 為目標降解物進行相關實驗，并對C.I.直接橙26 的降解過程進行動力學研究，比較不同pH條件下制備的納米銀粒子的性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：茶多酚提取物（98%，西安瑞林生物科技有限公司），硝酸銀、氫氧化鈉（99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。儀器：UV3600 紫外-可見分光光度計（日本島津公司），Zetasizer Nano Series 激光粒徑儀（英國馬爾文公司），BS224S 電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司），pH 3310 酸堿度測試儀（德國WTW 公司）。

1.2 茶多酚納米銀的制備

使用移液槍將10 mL AgNO3溶液（0.001 mol/L）緩慢加入89 mL 水中，攪拌一定時間后逐滴加入1 mL茶多酚提取物溶液（5.0 g/L）；再加入一定量的NaOH溶液，持續磁力攪拌一定時間；當觀察到溶液顏色發生明顯變化時，表明茶多酚納米銀溶液已成功制備。

1.3 測試

紫外光譜：使用紫外-可見分光光度計在200～800 nm 進行光譜掃描。粒徑：使用激光粒徑儀測定。催化性能：在石英比色皿中加入3 mL C.I.直接橙26溶液（100 mg/L），然后迅速加入一定量的NaBH（40.2 mol/L）和茶多酚納米銀溶液，使用紫外-可見分光光度計間隔一定時間進行光譜掃描，以確定C.I.直接橙26 的催化還原降解情況，從而確定茶多酚納米銀的催化性能。在進行空白實驗時，C.I.直接橙26 溶液（100 mg/L）中只加入一定量的NaBH（40.2 mol/L）。

2 結果與討論

2.1 茶多酚納米銀的生物還原制備及其制備機理

茶多酚（TPs）是茶葉中多酚類物質的總稱，包括黃烷醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類和酚酸類等［2］，其中兒茶素類化合物為茶多酚的主體成分，占茶多酚總量的65%～80%。兒茶素類化合物主要包括兒茶素、表兒茶素（EC）、表沒食子兒茶素（EGC）、表兒茶素沒食子酸酯（ECG）、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）和沒食子兒茶素沒食子酸酯（GCG），化學結構如下：

從以上結構中可以看到，茶葉中多酚類物質都含有多個酚羥基，而酚羥基具有較弱的還原性，因此可以使用茶葉中的多酚類物質來綠色制備納米銀粒子（AgNPs）。

98%的茶多酚提取物在常溫下為淺黃色粉末，易溶于水；溶液為淡綠色，與硝酸銀溶液反應后呈棕黃色。在反應開始前，茶多酚提取物的紫外-可見吸收光譜在200～800 nm 內沒有明顯的吸收峰，而在反應（20 ℃，初始pH=9.2）結束后，茶多酚納米銀溶液在412 nm 左右存在明顯的吸收峰。［3-4］

貴金屬納米粒子對光的吸收是價帶電子與電磁場的相互作用產生連續振動，即表面等離子體共振（SPR），這是小粒子尺寸效應的表現，在塊體材料中則不存在。而貴金屬納米粒子SPR 峰的位置和形狀與粒子大小、介電常數及表面吸附情況有很大關系，納米銀粒子的 SPR 峰出現在 410 nm 左右［5］，因此可以通過測定溶液紫外-可見吸收光譜來判定納米銀粒子是否有效合成。岳新霞等［6］采用茶葉提取物制備納米銀粒子，其 SPR 吸收峰在 414 nm 左右；王迎春［7］使用綠茶、紅茶和普洱茶溶液來制備納米銀粒子，SPR 吸收峰在420～427 nm；而本工藝制備所得溶液的SPR 吸收峰在412 nm 處，與文獻資料的SPR 峰接近，基本可以判定為茶多酚納米銀粒子，證明了納米銀粒子的有效合成。

目前雖已有大量關于生物制備納米銀粒子的研究報告，但具體機理沒有定論，已有的多為推測性結論。有研究者認為植物多酚提取物中多羥基可能將Ag+吸附到表面，苯環上α、β 位置上的羥基脫氫變為CO 不飽和基團，提供電子還原 Ag+［8-9］；同時，這些物質起到保護劑的作用，使生成的銀粒子不發生團聚，達到納米級。茶多酚納米銀的反應機理推測示意圖如下：

茶多酚提取物苯環上的酚羥基能吸附Ag+并使其還原成0 價銀，而酚羥基自身被氧化并包裹在銀的周圍，茶多酚提取物在整個反應過程中起到還原劑和穩定劑的作用，并且無任何其他化學試劑的添加，從而實現了茶多酚納米銀粒子的生物還原制備。

2.2 溶液pH對茶多酚納米銀生物制備的影響

Edison 等［10］使用腰果種皮提取物（有效成分為兒茶酚、表兒茶酸和表沒食子兒茶素）綠色制備納米銀粒子，當溶液呈弱酸性（pH=5、6）時，制備的納米銀粒子很不穩定，而當溶液呈中性（pH=7）或弱堿性（pH=8、9）時，生成的納米銀粒子高度穩定。從綠色制備納米銀的反應進程來看，酸性條件有可能使植物多酚發生質子化，與銀離子產生靜電排斥，隨后發生納米銀粒子的團聚，導致無法有效地制備納米銀粒子；當溶液呈中性或弱堿性時，植物多酚發生電離，可以更有效地吸附銀離子而發生還原反應，而氧化態的植物提取物能夠有效地包裹在生成的銀粒子周圍，從而形成穩定的納米銀粒子［11］。因此，提高溶液 pH 是提升納米銀粒子制備效率的重要手段之一。

為了討論溶液pH 對茶多酚納米銀生物制備的影響，分別在弱酸性（pH=6.1）、中性（pH=7.2）和弱堿性（pH=8.4、9.2）條件下制備納米銀。其他反應條件分別為：溫度20 ℃，硝酸銀濃度0.001 mol/L，茶多酚提取物質量濃度0.05 g/L［在不同pH 條件下制備的納米銀粒子分別標記為TP1（pH=6.1）、TP2（pH=7.2）、TP3（pH=8.4）和 TP4（pH=9.2）］。由圖1可知，4 種納米銀膠體溶液在420 nm 左右都存在吸收峰，說明在弱酸性、中性和弱堿性條件下都能綠色制備納米銀粒子。同時，4 種納米銀膠體溶液的SPR 峰存在一定的差異［426 nm（TP1）、424 nm（TP2）、422 nm（TP3）和412 nm（TP4）］，可能是因為納米銀粒子的粒徑大小不一。當溶液pH 從弱酸性向弱堿性轉變時，茶多酚納米銀膠體溶液的SPR 峰也在不斷增大，說明納米銀粒子的產率在提升。

圖1 不同pH 條件下制備的納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜

由圖2可以看出，隨著溶液pH 的增大，納米銀粒子的分布向小粒徑方向移動，粒徑分布從10～100 nm向1～10 nm 轉移；4 種茶多酚納米銀粒子的平均粒徑分別為：78.22 nm（TP1）、69.27 nm（TP2）、67.94 nm（TP3）和44.31 nm（TP4）。因此，溶液pH 不僅影響納米銀粒子的制備效率，同時也影響其粒徑分布和平均粒徑，高pH 更有利于納米銀粒子的制備。

圖2 不同pH 條件下制備的納米銀粒子的粒徑［強度（a）、數量（b）］分布圖

2.3 茶多酚納米銀粒子對染料的催化還原降解

為了比較不同pH 下制備的茶多酚納米銀的催化性能，以C.I.直接橙26 為目標降解物，硼氫化鈉為還原劑進行相關實驗。由圖3可以看出，C.I.直接橙26 溶液在可見光波長范圍內存在明顯的吸收峰，最大吸收波長λmax=494 nm。在不添加催化劑而只加入還原劑的條件下，C.I.直接橙26 溶液的紫外-可見吸收光譜基本沒有發生變化，這說明硼氫化鈉無法對C.I.直接橙26 進行有效的還原降解。而在C.I.直接橙26 溶液中同時加入茶多酚納米銀和硼氫化鈉時，C.I.直接橙26 的特征吸收峰強度明顯下降，并且在紫外光區部分產生了新的吸收峰。這說明C.I.直接橙26在催化劑納米銀和還原劑的共同作用下發生了催化還原降解，在大分子偶氮鍵發生斷裂的同時產生了新的有機物，這也印證了茶多酚納米銀的有效合成。另外，不同pH 下制備的茶多酚納米銀粒子的催化效率不盡相同。以C.I.直接橙26 溶液在494 nm 處的吸光度下降程度來計算染料的降解效率，在27 min 內，TP1、TP2、TP3 和 TP4 對 C.I.直接橙 26 的催化降解率分別為52.2%、62.5%、66.4%和86.4%，TP4 催化活性最高。

圖3 不同茶多酚納米銀粒子作用下C.I.直接橙26 的還原降解曲線

為了進一步量化比較不同茶多酚納米銀粒子的催化降解效率，用準一級動力學方程來模擬降解過程，具體公式如下：

式中：A0為C.I.直接橙26 溶液還原降解前的吸光度；At為C.I.直接橙26 溶液降解后的吸光度；t為反應時間（min）；k為反應速率常數（min-1）。

由圖4可以看出，4 種茶多酚納米銀的反應速率常數分別為：0.027 2 min-1（TP1）、0.033 9 min-1（TP2）、0.038 2 min-1（TP3）和0.062 4 min-1（TP4），在較高pH（pH=9.2）條件下制備的茶多酚納米銀粒子表現出了最高的反應活性。隨著反應溶液pH 的升高，茶多酚納米銀的產率得到了提高，平均粒徑下降。由于更小粒徑的納米銀具有更大的比表面積，而染料的催化還原降解主要發生在納米銀的表面，因此TP4 表現出更高的催化活性。

圖4 不同茶多酚納米銀粒子作用下C.I.直接橙26 溶液ln(At/A0)-t的變化圖

3 結論

（1）以茶多酚提取物為還原劑和穩定劑成功制備出茶多酚納米銀粒子，茶多酚納米銀粒子溶液在412 nm 左右存在明顯的吸收峰。

（2）溶液pH 不僅影響納米銀粒子的制備效率，也影響其粒徑分布和平均粒徑，高pH 條件更有利于納米銀粒子的制備。

（3）在較高pH（pH=9.2）條件下制備的茶多酚納米銀粒子，由于平均粒徑更小且產率更高，表現出更強的催化活性，反應27 min 后，C.I.直接橙26 的降解率達到86%左右。