超聲-Fenton法處理印染廢水

祝麗思

（內蒙古建筑職業技術學院，內蒙古呼和浩特 010070）

在印染加工過程中需要加入各種染料和助劑，給人類生活帶來色彩和舒適的同時也產生了大量的印染廢水。印染廢水成分復雜、色度大、有機物含量高，具有pH 變化大、水質變化大、生物可降解性差等特點，這些印染廢水一旦排入環境水體中將會嚴重污染自然水體［1-3］。目前，工業化的印染廢水處理方式主要有生物法、物理法和化學法，但單一的處理方式都存在一定的局限，例如處理效率低、易造成二次污染等［4-7］。Fenton 法具有氧化能力強、設備簡單、反應條件溫和等優點，對印染廢水具有良好的處理效果。但Fenton 法處理印染廢水的影響因素較多，氧化效果難以有效控制；此外，單一的Fenton 法處理印染廢水時需要大量的Fenton 試劑，處理成本較高［8-9］。有效控制Fenton 法處理過程中的氧化效果，降低處理成本成為了近年的研究熱點之一。超聲法利用超聲波的超聲空化作用，在溶液中形成高溫高壓微區激發產生自由基，促進氧化還原反應的進行［10］。將超聲法與Fenton 法結合可以形成正向協同效應，改善廢水處理過程中的傳質效能，提升反應速率，提高處理印染廢水的效率［11］。本實驗將超聲技術引入Fenton 法降解印染廢水的反應體系中，研究了不同因素對降解效果的影響，并對超聲-Fenton 體系的反應動力學進行了分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、30%H2O2、H2SO4、NaOH（均為分析純）；印染廢水取自江蘇蘇州某染料廠，初始CODCr為5 000 mg/L。

儀器：MS-H280-Pro型超聲儀，pHS-3C型pH計，MS-H280-PRO 型恒溫磁力攪拌器，UV-2012PCS 型紫外-可見分光光度計。

1.2 印染廢水處理方法

量取200 mL 印染廢水加入錐形瓶中，并用10%的H2SO4和NaOH 調節pH，將錐形瓶放入超聲儀中，設置合適的功率進行超聲處理；隨后在錐形瓶中加入FeSO4·7H2O，攪拌均勻后滴加30%H2O2反應一定時間，調節pH 為9～10，離心過濾，測定出水的CODCr值。反應的基準條件：超聲功率250 W，pH=4，反應溫度75 ℃，反應時間60 min，H2O2濃度0.6 mol/L，Fe2+濃度0.10 mol/L。

1.3 測試

CODCr去除率：參考GB/T 11914—1989測試CODCr，利用以下公式計算CODCr去除率：

其中，C0為印染廢水的初始 CODCr，Ct為t時刻印染廢水的CODCr。

2 結果與討論

2.1 CODCr去除率的影響因素

2.1.1 超聲功率

由圖1可知，當超聲功率為0W時，超聲-Fenton體系對印染廢水的CODCr去除率最低；隨著超聲功率的增加，CODCr去除率先增加后略有降低；當超聲功率為250 W 時，CODCr去除率最大，達到91.3%。這是由于在超聲作用下，溶液中產生微小氣泡，這些氣泡破裂時，會在周邊形成高溫高壓環境，這種特殊的環境可以促進化學反應，產生大量自由基，使大分子染料分解為小分子有機物，這些有機物進一步與H2O2產生的羥基自由基（·OH）反應，生成CO2和H2O，達到降解的目的。進一步增加超聲功率時，系統熱效應增強，超聲能量損失增多，不利于降解有機物，因而CODCr去除率有所降低［12］。

圖1 CODCr去除率與超聲功率的關系

2.1.2 反應溫度

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，超聲-Fenton體系對印染廢水的CODCr去除率增大。這是由于在超聲-Fenton 體系中，H2O2的活性隨著反應溫度的升高而增大；與此同時，在反應過程中的傳質速率也隨之增大，印染廢水中的大分子有機染料與·OH 的反應速率也增加，降解率增大。75 ℃時，CODCr去除率最高，當反應溫度過高時，CODCr去除率減小。

圖2 CODCr去除率與反應溫度的關系

2.1.3 反應時間

從圖3中可以看出，隨著反應時間的延長，CODCr去除率增大；當反應時間超過60 min 時，繼續延長反應時間，CODCr去除率不再明顯增加。這是由于在初始階段，溶液中有機污染物和H2O2的濃度均比較高，·OH 能夠快速參與Fenton 反應，促進了有機污染物的降解；隨著反應的持續進行，H2O2被不斷消耗，產生的·OH 逐漸減少，反應速率變慢，繼續延長反應時間，CODCr去除率幾乎不再變化，反而會造成能源浪費。綜合考慮處理效果和能耗，將反應時間控制在60 min。

圖3 CODCr去除率與反應時間的關系

2.1.4 初始pH

由圖4可以看出，當初始 pH=4 時，CODCr去除率最大，過高或過低的初始pH 都會影響CODCr的去除率。當初始 pH 過低時，Fe2+與 H2O 結合，生成 Fe(H2O)2+絡合物，這種絡合物性質穩定，不易與H2O2反應，導致自由基的數量減少，降解效率降低。當初始pH 過高時，（1）Fe3+易與OH-反應，生成 Fe(OH)3沉淀，消耗了Fe3+，影響Fe2+的再生，從而影響印染廢水的降解；（2）·OH 的氧化電位降低，反應速率降低；（3）雙氧水的自分解速率加快，導致·OH 的減少，使得降解效果變差［13］。

圖4 CODCr去除率與初始pH 的關系

2.1.5 Fe2+濃度

由圖5可看出，適當增加Fe2+濃度，H2O2通過Fe2+催化產生·OH，可以加快反應速率；若Fe2+濃度不足，H2O2難以被完全分解產生·OH；而當Fe2+濃度過高時，過量的Fe2+會加速H2O2分解，自由基彼此消耗，降低了氧化劑的使用效率。在超聲-Fenton 體系中，最佳的Fe2+濃度為0.10 mol/L。

圖5 CODCr去除率與Fe2+濃度的關系

2.1.6 H2O2濃度

從圖6中可以看出，隨著H2O2濃度的不斷增大，CODCr去除率逐漸升高；當H2O2的濃度為0.6 mol/L時，CODCr去除率達到最大；繼續增加H2O2的濃度，CODCr去除率反而有所下降。這是因為過量的H2O2會與·OH 反應，生成·H2O，·H2O 的氧化能力低，導致反應速率降低；另外，·OH 還會進一步與·OH 反應，生成不利于反應持續進行的O2，導致對有機污染物的降解能力降低［14］。

圖6 CODCr去除率與H2O2濃度的關系

2.1.7 H2O2的加入方式

由圖7可知，當一次性加入H2O2時，CODCr去除率最低；隨著加入次數的增加，CODCr去除率逐漸增大；當逐滴加入H2O2時，CODCr去除率最高。這是因為一次性加入H2O2時，迅速產生的大量·OH 與 H2O2、Fe2+發生副反應，副反應速率遠遠大于·OH 與有機污染物的反應速率，導致H2O2的利用率降低，CODCr去除率降低。

圖7 CODCr去除率與H2O2加入方式的關系

2.2 反應動力學研究

在反應中每隔10 min 記錄一次CODCr值，并計算一級化學反應動力學的線性相關性，結果如表1和圖8所示。在最佳反應條件下，ln (ρ0/ρt)與反應時間t之間呈現較好的線性相關性（R＞0.99），滿足一級化學反應動力學的基本特征。根據一級反應動力學原理，得到該反應條件下的表觀速率常數k=0.402 6 min-1。

表1 COD去除率的一級反應動力學參數

圖8 ln (ρ0/ρt)與反應時間t的關系

3 結論

（1）對于CODCr為5 000 mg/L 的印染廢水，超聲-Fenton 體系降解的最佳反應條件為：超聲功率250 W，初始pH=4，反應溫度75 ℃，反應時間60 min，Fe2+濃度 0.10 mol/L，逐滴加入 0.6 mol/L 的 H2O2。在該反應條件下，出水CODCr去除率達到91.3%。

（2）超聲-Fenton 體系處理印染廢水CODCr的降解反應過程符合表觀一級反應動力學，表觀速率常數k=0.402 6 min-1。