基于LAMMPS的含缺陷碳納米管分子動力學研究

錢雨辰 曹達敏 何法江

摘 要：碳納米管具有結構的均勻性、簡單性和材料的穩定性特點，同時也擁有與生物通道相似的輸運性質，因此碳納米管成為觀察受限水分子結構、研究受限水分子動力學特性的理想材料。完美的碳納米管在實際制備中幾乎無法獲得，管壁中不可避免地存在缺陷，這些缺陷會對碳納米管的物理特性造成一定程度的影響。本文基于LAMMPS，選用一種含缺陷的碳納米管，采用分子動力學方法模擬研究了受限體系下水分子在這種含缺陷的碳納米管中輸運的微觀行為。結果表明，當相同長度的缺陷出現在管內不同位置時，擴散系數最大可相差70%以上，因此缺陷的位置對水在碳納米管中的輸運有著至關重要的影響，這對碳納米管的制備及應用具有一定的指導意義。

關鍵詞： 受限水;碳納米管;納米輸運;分子動力學模擬

【Abstract】 Carbon nanotubes （CNTs） are characterized by structural uniformity， simplicity and material stability， as well as transport properties similar to biological channels. Therefore， CNTs have become an ideal material to observe the structure of confined water molecules and study the dynamic characteristics of restricted water molecules. Perfect carbon nanotubes are almost impossible to obtain in the actual preparation， and inevitably there are defects in the tube wall， which will affect the physical properties of carbon nanotubes to some extent. In this paper， based on LAMMPS， a kind of carbon nanotubes containing defects is selected and the microscopic behavior of water molecules transported in such nanotubes containing defects is simulated by using molecular dynamics method. The results show that when the defect of the same length appears at different positions in the tube， the maximum difference of diffusion coefficient can be more than 70%， so the location of the defect has a crucial influence on the transport of water in the carbon nanotubes， and has certain guiding significance for the preparation and application of carbon nanotubes.

【Key words】 ?confined water; carbon nanotubes; Nano transport; molecular dynamic simulation

0 引 言

1991年，日本物理學家Iijima[1]發現了一種新型的碳結構—碳納米管（CNTs），碳納米管徑通常在0.6～6 nm，長度一般為幾十納米到幾微米。目前，實驗中觀測到的管徑最小的碳納米管僅為0.3 nm，最長可達到2 m[2]，極高的長徑比使碳納米管成為了一種優秀的一維材料。碳納米管具有結構均勻性、簡單性和材料穩定性，同時也具有與生物通道相似的輸運性質，因此碳納米管成為觀測研究受限體系下的水分子結構和分子動力學特性的理想材料[3]。近年來，碳納米管受限水廣泛應用在海水淡化、生物醫療和新能源電池等諸多領域。由于水分子在受限空間中異于體相水的化學和物理性質，目前碳納米管受限水正在成為學界研究的熱點之一。

在過去的幾年里，有很多關于碳納米管受限水的研究。Das等人[4]應用脈沖場梯度NMR方法研究了碳納米管中的水擴散，并觀察了直徑為1.4 nm的碳納米管中水的SFD模式。Joshi等人[5]制備了一種以氧化石墨烯為原材料的分離膜，結果發現該分離膜可以使小離子快速滲透通過。Falk等人[6]發現當Armchair型碳納米管半徑小于0.5 nm時，管內水分子的結構性質發生了改變，導致水分子產生快速滑移，這種小孔徑石墨烯納米孔道可以適用于水的滲透分離。Liu等人[7]率先研究了納米管直徑對粘度的影響，結果表明，受限水的剪切粘度大于非受限（體相）水的剪切粘度，且隨著碳納米管直徑的減小，剪切粘度會增大。Joseph等人[8]發現，碳納米管內的水輸運受低密度區域的直接影響，許多關于水粘度的研究并沒有系統地評價密度對粘度的影響，這可能是類似系統計算值存在差異的原因之一。

在生產制備過程中，碳納米管并不會被完美地制備出來，管壁中存在的缺陷是難以避免的，這些缺陷會對碳納米管的物理特性（穩定性、物質輸運性質等）和化學特性造成一定程度的影響。本文主要研究了水分子在含缺陷碳納米管中的輸運行為，分析相同長度的缺陷出現在管內不同位置時的擴散系數、水分子的徑向分布函數和儲水性能，含缺陷的碳納米管已成為碳納米管應用研究中最受關注的問題之一[9-10]。

1 模擬方法

1.1 模擬模型

本文模型選用的是由2片平行的石墨烯板和碳納米管組合而成的納米通道，模擬盒子的大小為：Lx=5 nm，Ly=5 nm，Lz=2 nm，石墨烯板的尺寸為4.912×4.912 nm，碳納米管選用（9，9）Armchair型，長度為9.946 nm，內部嵌套有一段長度為2.082 5 nm的（5，5）Armchair型碳納米管，2根碳納米管的組合可視為一根含有缺陷的碳納米管。水分子模型為SPC/E[11]型，共計7 510個水分子，碳原子的參數采用AMBER03力場[12]。模擬體系的構型如圖1所示。由圖1可以看到，左側區域施加水平向右的力，使左右兩側區域形成壓力差，促使左側區域的水分子經碳納米管向右側區域流動。模擬模型建模軟件采用的是VMD，如圖2所示。其中，圖2（a）為普通（9，9）碳納米管，圖（b）～（f）為含缺陷的碳納米管，相鄰兩個碳納米管的缺陷上下相差2 nm。

1.2 模擬過程

隨著計算機模擬技術的迅猛發展與普及，其為分子動力學的模擬計算起到了有益的輔助作用。借助模擬軟件，可以模擬出很多當前實驗環境還無法達到的特殊條件，所以分子動力學模擬有著很好的前瞻性和指導性，可為后續的實驗實踐提供理論基礎和指導方向。本文模擬軟件使用的是LAMMPS。LAMMPS是美國Sandia國家實驗室開發的一款大型原子分子并行計算模擬器，具有計算效率高、兼容性好和幾乎包含當前所有主流勢場的優點。

模擬選取了正則系綜（NVT），采用三維周期性邊界（PBC），在溫度為300 K下觀察碳納米管道的缺陷對水分子動力學特性的影響。在整個模擬過程中，將碳納米管和石墨烯平板保持整體結構固定。運動方程采用Velocity-Verlet算法求解，庫侖相互作用采用PPPM方法計算，精確度為10-4，非鍵范德華力采用12-6 L-J勢函數計算，其L-J相互作用勢能和靜電相互作用的截斷半徑都為1 nm。

圖4表示不同模型下的水分子動能。通過對比各系統的動能，可以發現，不含缺陷的不同碳納米管的動能最大，在含缺陷的碳納米管中，當缺陷出現在管道入口處（圖2（b））時動能最大，當缺陷處于管道末端（圖2（f））時次之，當缺陷出現在管道正中（圖2（e））時動能最小。缺陷的出現會使碳納米管內水分子的動能減小，而缺陷位置對碳納米管內水分子的動能也有著顯著的聯系。

2.2 徑向分布函數

徑向分布函數（RDF）是表征分子微觀結構特性的一種重要物理量，其物理意義是指距離中心粒子r處出現另一粒子的概率密度相對于隨機分布密度。本文采用RDF分析碳納米管中水分子的結構。

圖5表示不同模型下水分子的徑向分布函數圖。從圖5中可以看出，受限體系中gO-O（r）的第一個峰大約在0.27 nm處，這與文獻[15-17]的結論相一致。缺陷出現的位置對碳納米管的結構穩定性有著重要的影響，在標準碳納米管的徑向分布函數圖中，其次緊鄰峰比較平緩，隨著缺陷位置逐步后移，次緊鄰峰開始變得尖銳和明顯，在位置d時達到最尖銳狀態，后期趨于穩定，說明缺陷對碳納米管的結構穩定性有著增強的作用，并且當缺陷出現在碳納米管末端時，碳納米管內流體更加穩定有序，此時碳納米管的結構穩定性最強。

2.3 碳納米管內水分子的數量

碳納米管中水分子數量隨時間的變化如圖6所示，選取0～100 ps內各碳納米管內水分子的數量，模擬結果表明缺陷出現的位置對管內水分子數量有著很重要的影響。當缺陷位置越靠近出口端時，管內水分子的數量越多。當缺陷的出現在入口處時，此時管內水分子的數量最少。缺陷在碳納米管中起到了限流的作用，水分子在流經缺陷時，大部分水分子被阻擋在缺陷外。值得注意的是，當缺陷出現在碳納米管末端時，此時管內的水分子數量比標準碳納米管中的水分子數量還要多，究其原因即在于管道末端被缺陷限流，水分子受外部壓力驅動，大量積聚在管內無法快速流動，此時管內水分子的密度值達到了最大。因此，即使相同長度的缺陷，出現的位置不同也會顯著影響碳納米管的儲水能力。

3 結束語

利用分子動力學模擬的方法，研究了受限水在含缺陷的碳納米管輸運的現象。研究表明，當缺陷出現在碳納米管中不同位置時，擴散系數的差異十分明顯。當缺陷出現在碳納米管通道入口處時，相比于出現在碳納米管中后端，其擴散系數高出70%。缺陷對碳納米管的結構穩定性具有增強作用，當缺陷出現在碳納米管末端時，穩定性最強，缺陷出現的位置可對碳納米管內水分子的輸運起到限流的作用。本文的研究結果對水分子在缺陷碳納米管中的輸運性質及儲水性能有著重要的指導意義，盡管當前技術尚無法制備出完好無缺的碳納米管，但只要將碳納米管中的缺陷利用好，也可將其轉變為優點，如納米限流閥、分子過濾器等。

參考文獻

[1]IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature， 1991， 354（6348）：56-58.

[2]WANG Bingwei， JIANG Song， ZHU Qianbing， et al. Continuous fabrication of meter-scale single-wall carbon nanotube films and their use in flexible and transparent integrated circuits[J]. Advanced Materials， 2018， 30（180）：2057-2065.

[3]NAKAMURA Y， OHNO T. Structure of water confined inside carbon nanotubes and water models[J]. Materials Chemistry and Physics， 2011， 132（2-3）：682-687.

[4]DAS A， JAYANTHI S， DEEPAK H S， et al. Single-file diffusion of confined water inside SWNTs： an NMR study[J]. ACS Nano， 2010， 4（3）： 1687-1695.

[5]JOSHI R K， CARBONE P， WANG F C， et al. Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes[J]. Science， 2014， 343（6172）： 752-754.

[6]FALK K， SEDLMEIER F， JOLY L， et al. Molecular origin of fast water transport in carbon nanotube membranes： Superlubricity versus curvature dependent friction[J]. Nano letters， 2010， 10（10）： 4067-4073.

[7]LIU Yingchun， WANG Qi. Transport behavior of water confined in carbon nanotubes[J]. Physical review B， 2005， 72（8）： 085420.

[8]JOSEPH S， ALURU N R. Why are carbon nanotubes fast transporters of water [J]. Nano letters， 2008， 8（2）： 452-458.

[9]張凱旺，鐘建新. 缺陷對單壁碳納米管熔化與預熔化的影響[J]. 物理學報， 2008，57（6）： 3679-3683.

[10]辛浩， 韓強， 姚小虎. 單、雙原子空位缺陷對扶手椅型單層碳納米管屈曲性能的不同影響[J]. 物理學報，2008， 57（7）：4391-4396.

[11]BERENDSEN H J C， GRIGERA J R， STRAATSMA T P. The missing term in effective pair potentials[J]. Journal of Physical Chemistry， 1987， 91（24）： 6269-6271.

[12]DUAN Yong， WU Chun， CHOWDHURY S， et al. A point‐charge force field for molecular mechanics simulations of proteins based on condensed‐phase quantum mechanical calculations[J]. Journal of computational chemistry， 2003， 24（16）： 1999-2012.

[13]BERENDSEN H J C， POSTMA J P M， VAN GUNSTEREN W F， et al. Molecular dynamics with coupling to an external bath[J]. The Journal of chemical physics， 1984， 81（8）： 3684-3690.

[14]GOLDSMITH J， MARTENS C C. Pressure-induced water flow through model nanopores[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2009， 11（3）： 528-533.

[15]劉華，李春艷，陳建超，等. 受限于碳納米管中水分子微觀結構的分子動力學模擬研究[J]. 當代化工， 2011， 40（6）：625-627，658.

[16]XIONG Wei， LIU Zhe， MA Ming， et al. Strain engineering water transport in graphene nanochannels[J]. Physical Review E， 2011， 84（5）： 056329.

[17]MOSADDEGHI H， ALAVI S， KOWSARI M H， et al. Simulations of structural and dynamic anisotropy in nano-confined water between parallel graphite plates[J]. The Journal of chemical physics， 2012， 137（18）： 184703.