不同外源添加劑對豬糞厭氧干發酵的影響

鄭 盼,尹 芳,張無敵,趙興玲,吳 凱,劉士清,王昌梅,柳 靜,楊 紅

(云南師范大學，昆明 650500)

近十年來，隨著經濟的逐步發展和國民生活水平的整體提高，人們對生活質量的追求不再限于溫飽需求，而是更加重視健康的，無污染的生活環境，以及更為綠色的有機食品[1]。而隨著我國現代農業的飛速發展以及循環農業模式的推廣實施，畜牧業逐年擴大，與此同時畜禽糞污所帶來的污染問題也是越發凸顯出來。據統計，2015年全國生豬出欄量達到70825萬頭，豬肉總產量達到5487萬噸[2]，且每頭豬每天需排糞2.20～4.25 kg[3-4]，由于豬的養殖數量占比較大[5]，故其糞便排放總量達到40億噸，其數量在幾種畜禽糞便中居于首位[6]。而應用厭氧消化技術對豬糞進行處理，具有能耗低、費用少、凈化效果好、能源環境綜合效益高等優點，并且能夠產生綠色能源—沼氣，能夠有效緩解目前面臨的能源危機，同時有利于保護生態環境[7]，而且發酵后的沼液沼渣的還田，有利于減少農藥化肥的使用，使得農產品更加綠色有機。因此厭氧消化技術目前被廣泛地應用于糞污處理問題。

而目前厭氧消化技術應用于實際工程中在某些方面還有一些問題，比如：產氣效率低、所產沼氣甲烷含量低、發酵周期過長等問題。近些年為解決上述等問題，許多學者針對沼氣發酵外源添加物展開了大量的研究。沼氣發酵外源添加物即指從產沼氣發酵系統以外加入的以期提高沼氣產量、甲烷含量的物質,如微生物、酶、營養物質、代謝促進物、吸附劑、螯合劑等[8]。張無敵[9]等研究了雞糞厭氧消化過程中水解酶與沼氣產量的關系，研究結果表明，纖維素酶、脂肪酶和蛋白酶等水解酶的酶活是與產氣量相關的，且酶活最大值出現在其產氣高峰期的附近。田菲[10]等研究了草木灰、鐵粉和尿素對牛糞厭氧發酵的影響，結果表明，3種添加物對牛糞累積產氣量的影響強弱順序為草木灰>鐵粉>尿素，且均能縮短牛糞的發酵周期；甘榮[11]等研究了活性炭在中高溫條件下對玉米秸稈厭氧發酵的影響，結果表明，活性炭能顯著促進秸稈厭氧發酵產甲烷，中高溫添加活性炭試驗組的累積產甲烷量分別比對照提高了63%和96%，且中溫試驗組活性炭載體上的優勢古菌菌群為甲烷鬃毛菌(Methanosaetaconciliistrain)，而高溫試驗組活性炭載體上的優勢古菌菌群主要為甲烷八疊球菌嗜高溫菌屬(Methanosarcinathermophilastrain)；王陽[12]等研究了不同比例的麥飯石和沸石對對玉米秸稈厭氧發酵的影響，結果表明，添加麥飯石可縮短玉米秸稈的發酵周期，且添加10%的麥飯石效果較好，添加沸石有利于提高玉米秸稈發酵的累積產氣量，且添加量為15%較好。許彩云[13]等研究了不同熱解溫度生物炭添加對豬糞中溫厭氧消化產氣的影響，研究結果表明，添加生物炭可明顯提高豬糞厭氧發酵系統的消化效率，縮短厭氧發酵的延滯期，且不同熱解溫度麥秸生物炭對豬糞厭氧消化產氣特征的影響明顯不同。大部分學者均是研究將添加劑應用于厭氧濕發酵體系中，而關于在厭氧干發酵中添加不同添加劑的研究較少。本實驗通過添加活性炭、磁鐵粉以及灰分研究其在中溫36℃±1℃的條件下對豬糞厭氧干發酵的產氣量、甲烷含量以及HRT的影響，以期為提高豬糞干發酵的產氣效率提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

豬糞取自昆明市周邊的生豬養殖場；接種物為實驗室馴化2個月的豬糞接種物；活性炭(西隴化工股份有限公司)；磁鐵粉(鼎鑫耐磨金屬材料有限公司)；灰分(雜草在550℃燒制3小時)。實驗原料和接種物的基本性質見表1。

表1 原料及接種物的基本性質 (%)

1.2 實驗裝置

實驗裝置為實驗室400 mL的批量式發酵裝置，裝置如圖1所示。

圖1 批量式沼氣發酵實驗裝置

1.3 實驗設計

為了研究不同外源添加劑對豬糞厭氧干發酵的影響，本實驗設計3組實驗組、1組對照組和4組空白組，每組設置3個平行，在發酵濃度為20%左右，發酵溫度為36℃±1℃的條件下進行豬糞厭氧干發酵實驗。3組實驗組分別添加2 g活性炭，2 g磁鐵粉，2 g灰分，對照組只添加豬糞進行發酵。具體實驗設計如表2所示。

表2 實驗設計

1.4 測量項目及方法

(1)總固體(TS)含量：烘干法(將樣品在105℃ ±2℃下烘至恒重，計算樣品除水分后干物質的質量分數)[14]。

(2)揮發性固體(VS)含量：烘干法(將TS測定后恒重的總固體在550℃ ± 20℃下燒至恒重，計算揮發性物質的質量分數)[14]。

(3)產氣量：采用排水集氣法測定[15]，根據實驗具體情況記錄每日的產氣量。

(4)甲烷含量：每隔3天用氣相色譜儀(福立GC9700Ⅱ型)測定甲烷含量。

2 結果與分析

2.1 日產氣量的對比分析

各個實驗組及對照組的日產氣量變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，實驗組1(添加活性炭實驗組)從發酵開始第1天日產氣量為163 mL，隨后日產氣量逐漸增大，直至第19天達到本次發酵日產氣量的峰值，日產氣量達到1363 mL，發酵19天后日產氣量開始逐步下滑至產氣結束，此實驗組的日產氣量變化曲線基本符合厭氧發酵產沼氣的規律；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)的日產氣量變化曲線基本與實驗組1相同，發酵第1天產氣量較少，日產氣量為37 mL，隨后日產氣量開始逐步上升，同樣在第19天時到達其日產氣量的峰值，日產氣量達到1197 mL，其峰值略低于實驗組1，而后日產氣量開始逐步下滑直至實驗結束；實驗組3(添加灰分實驗組)發酵開始第1天的日產氣量為123 mL，同樣隨后日產氣量開始逐漸增大，在第23天時到達此實驗的日產氣量峰值為950 mL，其峰值低于實驗組1和實驗組2，且出現峰值的時間也比實驗組1和實驗組2晚，第23天后產氣量開始下滑直至產氣結束；對照組(純豬糞發酵實驗組)的日產氣量曲線的變化規律基本與實驗組的規律相同，但是對照組在第25天才達到其日產氣量的峰值，且其峰值為810 mL要小于3組實驗組的峰值。3組實驗組和對照組日產氣量的變化規律基本相同，均為發酵開始后日產氣量逐漸增大，達到日產氣量峰值后，產氣量開始下滑至產氣結束，但是各組的日產氣量的峰值及峰值出現的時間都不同。

圖2 日產氣量變化曲線

2.2 甲烷含量的對比分析

各個實驗組及對照組的甲烷含量變化曲線如圖3所示。

由圖3可知，實驗組1(添加活性炭實驗組)在發酵第5天所產沼氣的甲烷含量便達到53.60%，可持續燃燒，在隨后的29 d內甲烷含量便始終保持在50%以上，且在第17天左右所產沼氣甲烷含量達到最大值為65.44%，在第29天后甲烷含量開始下降，但卻始終保持在40%以上，此實驗發酵所產沼氣的品質較好；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)所產沼氣的甲烷含量基本保持在50%以上，發酵結束期其甲烷含量也有45%左右，所產沼氣甲烷含量最大值為66.48%，其時間為發酵第23天；實驗組3(添加灰分實驗組)同樣所產沼氣的品質較好，其沼氣甲烷含量均在50%以上，發酵結束期開始下滑，在第23天所產沼氣甲烷含量達到最大值為64.32%；對照組(純豬糞發酵實驗組)所產沼氣的品質也是較好的，整個發酵周期所產沼氣的甲烷含量均保持在50%以上，在第23天所產沼氣甲烷含量達到最大值為66.56%，3組實驗組和對照組所產沼氣的甲烷含量均達到50%以上，沼氣品質較好。

圖3 甲烷含量變化曲線

2.3 累積產氣量和累積產氣速率對比分析

各組實驗累積沼氣產量的變化曲線如圖4所示。

由圖4可知，對照組(純豬糞發酵實驗組)累積沼氣總產量最低，為13664 mL；實驗組1(添加活性炭實驗組)沼氣總產氣量最高，達到17516 mL，較對照組沼氣總產量提升了28.2%；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)沼氣總產氣量為15106 mL，較對照組沼氣總產氣量提升了10.6%；實驗組3(添加灰分實驗組)沼氣總產氣量與實驗組2基本相同為15358 mL，較對照組沼氣總產氣量提升了12.4%。3組實驗組的累積沼氣總產量均比對照組要高，且3種添加劑對沼氣總產量的提升效果為活性炭>灰分>磁鐵粉。

圖4 累積沼氣產量變化曲線

圖5 產氣速率曲線

由圖5可知，四組實驗厭氧發酵的整個周期內，實驗組1(添加活性炭實驗組)在發酵前24 d的產氣量達到總產氣量的80%以上，實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)在發酵前25 d的產氣量達到總產氣量的80%以上，實驗組3(添加灰分實驗組)在發酵前25 d的產氣量達到總產氣量的80%以上，對照組(純輔助發酵實驗組)在發酵前27 d的產氣量達到總產氣量的80%以上，這說明添加活性炭的豬糞干發酵產沼氣主要集中在整個發酵周期的前24 d，而添加磁鐵粉和灰分的豬糞干發酵產沼氣主要集中在整個發酵周期的前25 d，純豬糞干發酵產沼氣主要集中在整個發酵周期的前27 d。可以看出，實驗組的集中產氣時間均是在對照組之前，故添加活性炭、磁鐵粉、灰分能夠縮短豬糞干發酵的發酵周期，且活性炭的效果最佳，磁鐵粉和灰分的效果其次。

2.4 產氣效率對比分析

各組實驗的產氣效率對比如表3所示。

表3 產氣效率對比

由表3中的參數可知，實驗組1(添加活性炭實驗組)的TS產氣率、VS產氣率以及沼氣總產量均是最高，說明添加活性炭的豬糞干發酵產氣效率最高，產氣效果最好；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)和實驗組3(添加灰分實驗組)的TS產氣率，VS產氣率以及沼氣總產量均是要高于對照組(純豬糞發酵實驗組)，說明添加磁鐵粉或灰分對豬糞厭氧干發酵的產氣效率均有提升；且3種添加劑對豬糞厭氧干發酵產氣效率提升效果是活性炭>灰分>磁鐵粉>純豬糞發酵。表3中3組實驗組與對照組所產沼氣的平均甲烷含量差距均小于5%，由于甲烷含量測定過程中存在一定的誤差，故認為4組實驗的所產沼氣的甲烷含量相差無幾；由表3中的甲烷含量以及總產氣量可得，實驗組1(添加活性炭實驗組)、實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)、實驗組3(添加灰分實驗組)和對照組(純豬糞發酵實驗組)的甲烷產量分別為10385 mL，8943 mL，8642 mL和8152 mL，由此可得出：活性炭、磁鐵粉和灰分均可以促進厭氧發酵產甲烷菌的生長繁殖，提升產甲烷菌的活性，且對厭氧發酵產甲烷菌的生長繁殖促進提升效果是活性炭>磁鐵粉>灰分>純豬糞發酵。

3 各組實驗厭氧消化過程動力學分析

在厭氧發酵過程中，生物質原料的消化降解過程遵循一級動力學相關原理。很多學者將改進后的Gompertz方程應用于自己的科研分析中，如張萬欽[16]、吉喜燕[17]、李建昌[18]等。本文則選取具有典型“S”型走勢的原始Gompertz方程來模擬本實驗的厭氧發酵產沼氣過程。Gompertz的原始方程如下：

Y=A×exp{-exp[(B-t)/C]}

(1)

式中：Y為沼氣累積產氣量，mL；A為最大累積產氣量，mL；C為在沼氣最大產率條件下，原料降解所需時間與常數e的比值，e的值為2.718，d；B為原料降解達到高峰的時間，d。

將本文中所得的實驗數據帶入Gompertz方程，獲得實際數據和擬合數據的產沼氣情況如圖6～圖9所示，方程的擬合參數見表4。由表4和圖6～圖9可知，3組實驗組和對照組整個厭氧消化過程與Gompertz方程的相關參數R2均要大于0.99，具有非常好的相關性，這說明Gompertz方程可以較好的反應不同添加劑對豬糞厭氧干發酵產沼氣的規律。由表4中的B值可以反應出幾組實驗達到產氣高峰所需的時間，可以得出達到產氣高峰所需的時間是對照組>實驗組3>實驗組2>實驗組1，再結合圖2的日產氣量變化曲線，各組實驗出現產氣高峰的時間的前后與Gompertz方程擬合所得出的規律基本相同。

表4 各組實驗厭氧消化累積產氣量Gompertz方程擬合參數

圖6 實驗組1厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

圖7 實驗組2厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

圖8 實驗組3厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

圖9 對照組厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

4 結論

(1)在36℃±1℃的條件下，添加活性炭、磁鐵粉、灰分進行豬糞厭氧干發酵實驗組的達到日產氣量峰值分別是第19，19，23天，而對照組達到日產氣量峰值是發酵第25天，這說明添加活性炭、磁鐵粉、灰分均能使其發酵高峰期提前，即可以縮短豬糞厭氧干發酵的發酵周期。

(2)在添加活性炭、磁鐵粉、灰分的處理中，以添加活性炭進行豬糞干發酵的累積產氣量和產氣速率最高；3組實驗組的累積產氣量較對照組分別提升了28.2%，10.6%和12.4%。說明添加活性炭、磁鐵粉、灰分均能提升豬糞厭氧干發酵的產氣效率。

(3)3種添加劑在添加量為發酵體系干物質的5%時，對豬糞厭氧干發酵產氣效率的提升影響強弱順序是活性炭>灰分>磁鐵粉。

(4)在整個豬糞厭氧干發酵過程中，不同添加劑對豬糞發酵降解過程基本符合一級降解動力學，與Gompertz方程的相關系數R2均大于0.99，能夠用Gompertz方程較好反映不同添加劑對豬糞厭氧干發酵產沼氣的降解規律。