頭孢菌素C菌渣與剩余污泥聯合厭氧消化技術研究

王勇軍, 陳 平, 韋惠民, 楊永會 , 周崇暉 , 趙秀梅 , 李再興

(1. 國家環境保護制藥廢水污染控制工程技術中心， 石家莊 050037； 2. 河北華藥環境保護研究所有限公司， 石家莊 050015； 3. 河北科技大學環境科學與工程學院， 石家莊 050018)

我國已成為世界最大的抗生素原料藥生產與出口國[1]，由于抗生素發酵生產過程中產生大量的菌渣中含有藥物殘留[2-4]，2008年修訂后的《國家危險廢物名錄》將其明確為危險廢物，要求進行焚燒處置[5-7]。但由于其含水率高(一般70%～90%)[8]、含氮高(一般干基含量7%～8%)，導致焚燒成本高(約1500～2000元·噸-1濕菌渣)[9]，易產生二次污染，且菌渣中含有大量的有機質資源，焚燒處置是對資源的極大浪費?？股鼐暮侠怼⒁幏短幹靡殉蔀橹萍s我國抗生素行業發展的瓶頸[10-12]。

頭孢菌素是一類廣譜抗生素，以頭孢菌素為主的β-內酰胺類抗生素約占全球抗生素市場的70%左右。頭孢類抗生素藥物主要的生產方式為通過微生物發酵產生該類藥物的重要前體“頭孢菌素C”，再經酶發酵將其轉化為該類藥物的核心母核7-ACA，最后經過化學合成制造各類頭孢類藥物。在生產過程中，會產生大量含頭孢菌素C的發酵菌渣。本研究以無害化為基礎、資源化為目標，首先根據頭孢菌素C具有較強熱不穩定性的特點，采用熱水解方式對菌渣進行預處理以消除頭孢菌素C殘留和降低其中有機氮，而后借鑒目前比較成熟的城市污泥和餐廚垃圾固體厭氧消化技術，以菌渣為主剩余污泥為輔進行聯合厭氧消化研究，開發出完整的頭孢菌素C菌渣無害化、資源化工藝。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

頭孢菌素C菌渣來自某制藥集團頭孢菌素C生產車間，其固含量8%～10%，干基中有機物占90%～92%，氮含量約為8%，頭孢菌素C殘留為550～2200 mg·kg-1濕渣，接種污泥取自某污水處理廠厭氧污泥，VSS/SS約65%。與菌渣聯合厭氧消化的污泥為某廢水處理站好氧生化處理過程中產生的、經濃縮的剩余污泥，SS約為20～25 g·L-1，VSS/SS約65%。

1.2 試驗裝置

包括水浴鍋，燒杯，溫度計，機械攪拌器。試驗裝置見圖1和圖2。

圖1 頭孢菌素菌渣熱水解裝置

圖2 頭孢菌素菌渣厭氧消化小試試驗裝置

1.3 分析方法

COD，重鉻酸鉀法；凱氏氮、氨氮，蒸餾-滴定法；揮發酸，滴定法；堿度，電位滴定法；pH值，便攜式pH計法；溫度，溫度計測定法；頭孢菌素C殘留，液相色譜串聯質譜法(LC-MS/MS)。

1.4 試驗內容

預處理：將頭孢菌素C菌渣放入2 L燒杯中，加入一定倍數的水，置于水浴鍋中加熱至一定溫度、攪拌一定時間，而后靜置沉淀分離，撇去上清液，取沉淀的菌渣研究頭孢菌素殘留、凱氏氮的削減情況。

預處理后頭孢菌素C菌渣厭氧消化：將接種污泥注入厭氧消化罐中，然后將預處理后的頭孢菌素C菌渣與好氧剩余污泥按質量比2∶1混合后，自厭氧消化罐的進渣口注入厭氧反應罐，并開啟攪拌裝置，攪拌強度為70 rpm，控制溫度為36℃±1℃，消化過程中，每隔24 h進行一次排沼渣操作，即將一定量沼渣自厭氧消化罐的排渣口排出；同時進行一次進渣操作，即將一定量菌渣污泥混合物自進渣口注入厭氧消化罐。厭氧消化過程中產生的沼氣自厭氧消化罐的沼氣出口排出并計量。

2 試驗結果與討論

2.1 預處理研究

2.1.1 加水倍數、水解溫度、水解時間

加水倍數、水解溫度、水解時間對頭孢菌素C殘留及凱氏氮削減率的影響如圖3～圖5所示。

圖3 加水倍數對頭孢菌素C殘留及凱氏氮削減率的影響

圖4 水解溫度對頭孢菌素C殘留及凱氏氮的削減率的影響

由以上各圖可知，隨著水量的增加、溫度的上升、水解時間的延長，頭孢菌素C殘留逐漸減少，菌渣中凱氏氮削減率逐漸增加，當加水倍數超過3倍時，頭孢菌素C殘留降低幅度減緩，當溫度為80℃時消減率超過99%。預處理的主要目的是消除菌渣中的頭孢菌素殘留，因此在滿足無害化要求及后續厭氧消化要求的前提下，綜合考慮頭孢菌素殘留、凱氏氮消減率以及能耗等，確定加水倍數為3倍、熱水解溫度為80℃，水解時間為120分鐘。

圖5 水解時間對頭孢菌素C殘留及凱氏氮的削減率的影響

2.1.2 上清液及剩余菌渣中頭孢菌素殘留及凱氏氮消減情況

取頭孢菌素菌渣400 mL，加水1200 mL，水解溫度80℃，水解保溫攪拌時間為120分鐘，水解后靜置沉淀分離，撇出上清液1200 mL，留沉渣400 mL。研究上清液及剩余菌渣中頭孢菌素殘留消減情況及凱氏氮情況，并進行了平行試驗，試驗結果見表1。

表1 上清液及剩余菌渣中頭孢菌素殘留及凱氏氮削減情況

圖6 菌渣水解過程效價變化示意圖

由表1和圖6可見，通過對上清液及剩余菌渣中頭孢菌素C殘留進行分析檢測可知，多次試驗都說明無論在上清液還是在沉渣中，頭孢菌素C殘留的最大濃度均不超過0.4 mg·kg-1，按熱水解后總體積為原渣體積的四倍計算，上清液和沉渣中總殘留最大不超過0.5 mg，遠遠小于原渣中頭孢菌素C殘留量(349～407 mg)，說明熱水解破壞了絕大部分頭孢菌素C的分子結構。而通過對上清液及沉渣中凱氏氮含量進行分析檢測可知，熱水解前后的總凱氏氮總量基本是不變的，菌渣中凱氏氮的消減只是單純的物理轉移，一部分轉移到了水解上清液中，需要在后續的水處理系統進一步降解。

2.2 預處理后菌渣與剩余污泥聯合厭氧消化研究

經過預處理后的頭孢菌素C菌渣中有機氮含量依然相對較高，碳氮比仍很低，而到剩余污泥碳氮比相對高些，于是考慮將一部分剩余污泥與經過預處理的頭孢菌素菌渣聯合厭氧消化，既可以適當提高碳氮比和降低進料凱氏氮的濃度，減輕氨氮對厭氧消化的影響，為厭氧消化提高水平創造條件，也可以補充一些有效菌種，同時還可以實現污泥的資源化。

頭孢菌素C菌渣與剩余污泥聯合厭氧消化試驗系統啟動進料含固量5%～7%，投配率為0.8%，負荷0.5 kgCOD·m-3d-1，逐漸提高進料負荷，最后穩定進料負荷在3～3.5 kgCOD·m-3d-1，投配率為5%，消化時間約為20天，日產氣量較為穩定，基本保持在約7 L·天-1，各項工藝運行狀態參數良好，氨氮維持在1500 mg·L-1以下，揮發性有機酸穩定在100～200 mg·L-1，堿度保持在8000～10000 mg·L-1，pH值在7.4～7.6。圖7～圖11分別為日產氣量、系統氨氮、揮發性有機酸、堿度、pH值與有機負荷隨時間變化曲線。

圖7 日產氣量與有機負荷隨時間變化

圖8 系統氨氮濃度與有機負荷隨時間變化

圖9 揮發性有機酸與有機負荷隨時間變化

圖10 堿度與有機負荷隨時間變化

圖11 pH值與有機負荷隨時間變化

穩定運行期間，多次取沼渣進行頭孢菌素C殘留檢測，結果均為未檢出(檢出限0.05 mg·kg-1)，并按《危險廢物鑒別標準》(GB 5085.7-2007)對其腐蝕性和浸出毒性共51項指標進行危險廢物特性檢測，所有指標均低于相應標準值；按《有機肥料》(NY 525-2012)進行肥效成份檢測，結果為有機質占77%，總養分(氮+五氧化二磷+氧化鉀)為8.9%，符合有機肥要求，可用作生產有機肥的原料。

3 結論

綜上所述，在加水倍數為3，水解溫度80℃，水解時間120分鐘條件下對頭孢菌素C菌渣進行熱水解預處理，水解后的菌渣頭孢菌素C殘留小于0.5 mg·kg-1，凱式氮削減率大于45%，有效降低了頭孢菌素C殘留及凱氏氮對厭氧消化的影響，為厭氧消化高效、穩定進行創造有利條件。通過對水解后上清液及剩余菌渣中頭孢菌素C殘留和凱氏氮消減情況進行研究，熱水解破壞了絕大部分頭孢菌素C的分子結構，而菌渣中凱氏氮的消減只是單純的物理轉移。

經預處理的頭孢菌素C菌渣與剩余污泥聯合厭氧消化，有效控制了系統內產生的氨氮濃度及其對厭氧消化的影響，保證了系統穩定運行，系統進料負荷達到3～3.5 kgCOD·m-3d-1，投配比為5%，消化時間約為20天，可控制系統氨氮濃度保持在1500 mg·L-1以下，揮發性有機酸濃度在100～200 mg·L-1。沼渣頭孢菌素C殘留未檢出(檢出限0.05 mg·kg-1)，沼渣的各項指標低于《危險廢物鑒別標準》(GB 5085.7-2007)的標準值，沼渣肥效成分符合《有機肥料》(NY 525-2012)指標要求。