超聲預處理時間對污泥厭氧發酵產甲烷潛力的影響研究

劉 偉， 陸 佳， 蘇小紅， 范 超， 王 欣， 徐曉秋

(黑龍江省能源環境研究院， 黑龍江 哈爾濱 150027)

近年來，隨著我國城市污水處理行業的迅速發展，污水處理廠數量和處理能力逐年增加[1]。污水處理的伴生物—剩余污泥產生量也逐年遞增。剩余污泥含水量高，易腐爛、有強烈的惡臭味，并含有多種污染物質[2]。傳統的填埋、焚燒等處理已經不能滿足經濟和環境需要[3]。厭氧消化技術是實現污泥減量化、無害化和資源化的有效途徑[4]。污泥在厭氧環境下通過厭氧發酵細菌分解污泥中的有機物，最終產生二氧化碳，甲烷和水[5]。在這個過程中經歷水解、酸化、產氫產乙酸、甲烷化4個階段[6]，其中水解階段是污泥厭氧消化的限速步驟。剩余污泥中大多數有機物質存在于微生物細胞內，只有破碎細胞壁將這些有機質釋放出來，厭氧菌才能利用他們進行厭氧消化[7]。因此，需要對污泥進行預處理來改善污泥的厭氧消化性能。常見的污泥預處理方法主要有機械法[8]、化學法[9]、熱處理法[10]。其中，超聲預處理能耗低、不引入可能造成二次污染的物質，是一種綠色環保高效的預處理方式。超聲的空穴效應產生巨大的剪切力，破壞污泥絮體細胞，使胞內有機質溶出，縮短發酵周期，改善厭氧消化性能[11]。有研究表明，在相同比能耗下，低功率長時間的破解污泥效果優于高功率短時間的破解效果[12]，即延長超聲作用時間比提高超聲功率更有效。因此，本文在低功率超聲條件下，考察不同超聲處理時間對污泥厭物化特性的影響以及不同超聲預處理時間下污泥厭氧消化產甲烷潛力及動力學的研究，為今后進行低功率下不同時間的超聲預處理污泥的產甲烷潛力評估預測提供科學的方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用污泥取自于哈爾濱市松北區松浦污水處理廠的脫水污泥，含水率為84.5%，污泥TCOD為42350～45490 mg·L-1，污泥上清液中溶解性有機物(SCOD)為1543.2～1786.8 mg·L-1。接種物為實驗室長期培養的厭氧污泥，總固體(TS)質量分數為1.78%，揮發性固體(VS) 質量分數為1.15%。

1.2 實驗裝置

(1)超聲實驗：探頭式超聲波細胞破碎儀(見圖1)，電功率為0～1000 W(可調)，發生頻率為20 Hz。超聲輻照方式為脈沖式，常壓下工作，不控溫，不控制pH值。

圖1 探頭式超聲波細胞破碎儀

(2)發酵實驗：全自動甲烷潛力測試系統(見圖2)，每一個反應單元由一個500 mL的玻璃瓶、密封裝置、攪拌裝置和氣體收集管組成。厭氧發酵產生的甲烷通過該系統實現在線監測。

圖2 甲烷潛力分析測試儀

1.3 實驗方法

(1)超聲預處理實驗：配制固含量為8%的發酵污泥，用量筒取250 mL混合均勻的污泥置于500 mL玻璃燒杯中。將燒杯固定在超聲波反應器探頭處，探頭由上至下垂直深入污泥混合液液面以下約1 cm處。有研究表明，在相同比能耗下，低功率長時間的破解污泥效果優于高功率短時間的破解效果[12]，即延長超聲作用時間比提高超聲功率更有效。同時，考慮實際應用能耗，因此，本實驗在低超聲密度0.5 W·mL-1的條件下，選擇0 min，1 min，3 min，5 min，10 min，20 min，25 min，30 min不同梯度的超聲時間對污泥進行超聲輻射，考察超聲時間對污泥物化特性影響。

(2)發酵實驗：在玻璃發酵瓶中加入不同超聲時間預處理后的污泥和接種物，接種量為有效容積的30%，向發酵瓶中通入1 min的氮氣后密封，反應溫度維持在55℃，發酵周期33天，以未經超聲預處理的污泥作空白對照，考察超聲時間對污泥厭氧發酵產氣性能的影響。

1.4 測試方法與數據處理

(1)污泥總固體(Ts)含量和揮發性固體(Vs)含量采用重量法測量；pH值采用pHS-3C酸度計測定；污泥化學需氧量(TCOD)，污泥上清液中溶解性有機物SCOD濃度采用重鉻酸鉀法測定；粒度采用馬爾文粒度儀Mastersizer 3000E測定。

(2)對于批式厭氧發酵產甲烷過程，在一定程度上甲烷產量是微生物生長的一個函數[13]。實驗采用修正Gompertz方程來擬合產甲烷曲線：

式中：B為t時刻的累計甲烷產量，mL·g-1TS；P為最終甲烷產量，Rm為最大產甲烷速率，mL·d-1g-1TS；k為延滯期，d；P，Rm和k通過Orign Pro8.5軟件根據發酵數據繪圖擬合得到。

2 結果與討論

2.1 超聲預處理時間對污泥物化特性的影響分析

2.1.1 不同超聲時間對污泥粒度的影響

從圖3中可以看出，未處理的污泥的粒徑分布主要在范圍內100 μm～1000 μm，超聲處理后，污泥的絮體細胞被破壞，粒徑變小，隨超聲作用時間的增加，污泥中大顆粒分布越少。當超聲處理10 min以上，污泥粒徑大多分布在1 μm～100 μm之間。

2.1.2 超聲預處理時間對COD溶出率的影響

圖3 不同超聲處理時間下污泥粒徑分布圖

從圖4中可以看出，隨著超聲處理時間的增加，超聲波的空化作用對污泥中微生物細胞壁破壞加劇，使胞內有機質逐漸從固相釋放到液相，污泥上清液中溶解性COD逐漸增加，當超聲預處理30 min后，污泥上清液中溶解性COD為7482.4 mg·L-1，是未經超聲預處理污泥上清液COD的4.18倍。對不同超聲預處理時間下污泥上清液中溶解性COD擬合，可以得出超聲波在不同超聲時間下與污泥釋放的SCOD符合一級反應動力學規律。

圖4 污泥上清液COD隨超聲預處理時間變化關系圖

圖5 剩余污泥的pH值隨超聲預處理時間變化關系圖

2.1.3 超聲預處理時間對污泥pH值變化的影響

隨著超聲時間的增加，污泥pH值整體呈下降的趨勢，但下降幅度不大，如圖5所示，可能的原因是污泥經超聲破解后，細胞內含物溶出，低分子有機物和有機酸的濃度增大；此外，胞外多聚物經超聲處理后，產生的核酸成分也可導致污泥的pH值稍有降低[14]。

2.2 超聲預處理時間對污泥厭氧發酵產氣特性的影響分析

發酵實驗共運行32天，經不同超聲時間預處理后的污泥均能正常產甲烷，各組實驗累積產甲烷均呈現出不斷增加的趨勢(見圖6)。對照組在第26天停止產氣，累積產甲烷量達到峰值39 mL·g-1Ts，經過超聲預處理的污泥在第32天達到累積產甲烷峰值，累積產甲烷峰值排序為25 min>20 min>30 min>5 min>10 min>3 min>1 min>0 min，其中超聲25 min的污泥發酵產甲烷量最好，最高達到80.9 mL·g-1TS，與對照組相比，累積產甲烷量提高了107%。經超聲波處理的污泥甲烷產量均大于未經超聲處理的污泥，并且超聲作用時間越長，產氣量越多。這表明增加超聲時間對污泥的產氣性能有明顯的促進作用。在相同超聲密度條件下，超聲時間越長，污泥粒徑變的越小，能夠增加底物與微生物的接觸，同時，越多的污泥絮體和部分胞內有機物質進入到水相中，污泥中溶解性COD增加的越多，使水相中可被微生物利用的物質增多，從而提高了厭氧消化性能及產甲烷量。

圖6 不同超聲時間對污泥厭氧發酵累積甲烷產量

不同超聲預處理時間下各組日產甲烷量曲線(如圖7)變化趨勢相差不大，都具有3個明顯的產甲烷高峰。各實驗組在第2天均可產甲烷，并同時達到第一個產氣高峰，超聲25 min組的實驗組產氣量最高，說明各實驗組啟動效果較好，可能與接種物中高的微生物活性和嚴格厭氧環境有關。超聲25 min實驗組在第4天達到第2個產氣高峰，甲烷日產量為4.1 mL·g-1d-1TS，但第5天又驟降，原因可能是接種物中的產氫產乙酸菌代謝較活躍，分解污泥中的有機物產生大量的有機酸，使發酵過程pH值下降，同時，有機酸對產甲烷菌的代謝產生抑制作用，導致產甲烷量減少。隨著發酵時間的延長，超聲25 min實驗組日產氣量均保持較高的水平，到第14天達到了第3個產甲烷高峰，產甲烷量為5.6 mL·g-1d-1TS。超聲25 min實驗組在發酵第18天后，日產甲烷量基本保持不變，污泥厭氧發酵進入穩定期。對照組日產甲烷量與累積產甲烷量比實驗組低，可能是未超聲預處理的污泥微生物可利用的有機質較少，厭氧發酵產甲烷性能較差。

圖7 超聲預處理時間下各組日產甲烷量變化

2.3 不同超聲時間對污泥產甲烷潛力影響及動力學分析

為清楚了解不同超聲預處理時間對污泥厭氧發酵過程產氣及降解動態的影響，實驗利用修正的Gompertz模型分析和擬合了不同超聲預處理時間下污泥的產甲烷潛力和動力學參數。不同超聲預處理時間下污泥厭氧發酵的累計產甲烷曲線經Gompertz方程擬合如圖8～圖15所示，模型參數如表1所示，R2均大于0.99，能夠準確反映超聲預處理的污泥在厭氧發酵過程中的延滯期和累積產氣率的變化。其中，產甲烷潛力實驗測得的產甲烷潛力值與修正的Gompertz模型分析預測的產甲烷潛力值相差不大，可以用修正的Gompertz模型預測不同超聲時間下污泥的產甲烷潛力，厭氧發酵延滯期的長短與反應初期原料中易被微生物消化利用的物質有關。

表1 修正的Gompertz方程模型參數

隨著超聲處理時間延長，污泥厭氧發酵的延滯期先變短后變長，超聲處理1 min的污泥延滯期最短為0.07 d，可以快速啟動發酵，隨后延滯期變長，分析可能的原因是沒有超聲作用的污泥，由于絮體細胞的存在，原污泥需要相當長的時間使有機物由固相進入液相，微生物利用底物需要一定的時間。隨著超聲時間的增加，對污泥絮體細胞的破壞作用加劇，在超聲1 min內，污泥的絮體打散，污泥細胞膜滲透性加大，細胞內小分子溶解性有機物釋放到胞外，容易被微生物所利用，立刻發生水解和酸化反應，延滯期變短，隨著超聲時間的增加，污泥細胞內含物逐漸溶出，其中包括一些不容易被直接利用的物質、降解有機質所需的媒質、以及破碎的細胞壁，在這個過程中微生物菌群不斷調整、富集以適應復雜的底物環境，從而使厭氧發酵的延滯期延長。此外，從表1中也可以看出，在0.5 W·mL-1超聲密度下，超聲時間25 min內，超聲時間越長，污泥產甲烷潛力越大。

圖8 超聲預處理0 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖9 超聲預處理1 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖10 超聲預處理3 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖11 超聲預處理5 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖12 超聲預處理10 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖13 超聲預處理20 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖14 超聲預處理25 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

圖15 超聲預處理30 min污泥厭氧發酵累計產甲烷Gompertz擬合曲線

3 結論

本文研究了低密度超聲條件下，不同超聲處理時間對污泥厭物消化性能、產甲烷潛力的影響以及動力學，主要得到以下主要結論：

(1)超聲預處理可有效的削減污泥的粒度，破壞污泥的絮體細胞，促進胞內的有機質釋放，提高污泥厭氧消化產甲烷量，并且在0.5 W·mL-1超聲密度下，超聲作用時間越長，污泥的粒度越小，厭氧消化性能提升越明顯。

(2)對累積產甲烷曲線擬合，相關性系數R2大于0.99，產甲烷潛力實驗測得的產甲烷潛力值與修正的Gompertz模型分析預測的產甲烷潛力值相差不大，證明修正的Gompertz方程可以很好的模擬低密度超聲條件下，不同超聲預處理時間的污泥厭氧發酵累積產甲烷的變化過程。

(3)隨著超聲處理時間增加，污泥厭氧發酵延滯期先變短后變長，以超聲處理1 min的污泥為底物發酵延滯期最短。

(4)在0.5 W·mL-1超聲密度下，超聲時間25 min內，超聲時間越長，污泥產甲烷潛力越大。