法國梧桐落葉厭氧消化產沼氣潛力及動力學研究

吳 健， 梁文華， 方 楠， 崔冠慧， 程輝彩， 張麗萍

(河北省科學院生物研究所， 石家莊 050081)

隨著城市化的發展，隨之而來急劇增加的園林綠化廢棄物成為城市發展面臨的嚴重生態學問題之一[1-3]。截至目前，相比國外發達國家的處理方式，國內僅限少數一線特大城市如北京和上海等地開展了園林綠化廢棄物生態循環利用的試點推廣工作[3-4]。而大部分地區仍以填埋和焚燒的傳統處理方式為主，造成環境危害和不必要的資源浪費。因此，尋求園林綠化廢棄物的優質處理及資源化再利用，對于節約自然資源、防止環境污染和實現生態經濟良性循環具有重要意義[5]。

行道樹落葉是重要的園林綠化廢棄物之一，每年我國各城鎮均有大量的行道樹落葉產生，以這些樹葉作為原料進行厭氧消化是良好的資源化利用方式，利用得當能夠極大緩解園林綠化廢棄物帶來的壓力。以法國梧桐為例，該物種對土壤條件要求不嚴，適應能力強，易成活且生長迅速，在我國各地亦有廣泛種植[6]，是主要的行道樹落葉來源之一。法國梧桐樹葉中含有豐富的各種微量元素如Co，Cu，Fe，Mg，Cr，Ni，Pb等，其中Cr，Ni，Pb含量較高，落葉灰分含鉀9.31 %[7]，豐富的微量元素對厭氧消化有積極作用，豐富的鉀使得發酵后的沼液可以作為良好的鉀肥。目前對落葉厭氧條件下進行厭氧消化的研究仍較少，本文以法國梧桐落葉為原料，在中溫條件測量記錄整個周期內的產氣狀況及各種理化參數的變化并進行分析，文章還對該厭氧消化過程進行動力學分析，為法國梧桐落葉乃至其他落葉厭氧消化資源化和無污染利用提供參考與思路。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 發酵原料與接種物

實驗以法國梧桐落葉為發酵原料，落葉取自河北省科學院內。

接種物是實驗室以取自河北省石家莊市橋西區污水處理廠。污泥在接種前首先在35℃±2℃條件下用少量青霉素菌渣進行馴化 1個月， 待污泥中原始有機物基本消耗殆盡，甲烷含量大于60%，沒有氣體產生時進行接種。

表1 法國梧桐落葉與接種污泥的理化性質 (%)

1.1.2 試驗裝置

使用實驗室自制沼氣發酵裝置，罐體總體積3 L,分別設進料口、出料口和攪拌裝置等，有效發酵體積2.5 L。

1.2 方法

1.2.1 原料預處理

原料法國梧桐落葉經粉碎機粉碎，并經過2 mm篩子后混勻，放置于干燥陰涼處存用。

1.2.2 實驗設計

實驗采用批式沼氣發酵工藝，共設置3個污泥對照組和5個法國梧桐落葉實驗組，對照組加入種子污泥1 L，加水定容至2.5 L；每個實驗組加入種子污泥1 L，法國梧桐落葉粉碎后按VS=2%添加57.94 g，并加水定容到2.5 L，每隔1 d測理化指標。本實驗在35℃±2℃恒溫室內進行厭氧消化，發酵時間為50 d。

1.2.3 測定項目及方法

(1)發酵料液氧化還原電位及pH值：分別采用氧化還原電位儀及玻璃電極法(METTLER TOLEDO，FE20-K，±0.01)測定。

(2)VFAs(揮發性脂肪酸)和TIC(總無機碳)：采用Nordmann 聯合滴定法測定[8-9]。

(3)氨氮含量和SCOD(可溶性化學需氧量)：采用化學需氧量快速測定儀5B-3C(V8)測定。

(4)發酵實驗前后原料和發酵料液的TS和VS：TS和VS的測定采用烘箱-馬弗爐稱重法[10]。

(5)產氣量及甲烷含量：分別采用濕式氣體流量計及Biogas 5000沼氣分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 法國梧桐落葉發酵過程各參數變化

2.1.1 氧化還原電位變化

氧化還原電位的變化會導致微生物群落的改變，進而影響發酵類型，不同厭氧消化系統和厭氧微生物對氧化還原電位的要求范圍不同，一定范圍內厭氧系統中氧化還原電位越低，還原性越強，對厭氧消化越有利[11]。發酵體系氧化還原電位變化曲線如圖1所示，從中可以看出發酵初期，由于發酵體系中仍存在部分空氣，發酵料液含部分溶氧，隨著氧化產物的生成，氧化還原電位呈現上升的波動趨勢，最高為-297.0 mV。隨著氧氣的消耗殆盡以及產酸菌的作用，揮發性脂肪酸大量積累，而脂肪酸表現為還原性,氧化還原電位之后逐漸下降，最低值-388.8 mV,最終隨著有機酸的生成與消耗的穩定，氧化還原電位逐漸回升穩定在-355 mV左右。

圖1 發酵體系氧化還原電位變化曲線

2.1.2 VFAs，TIC和pH值變化

發酵體系中揮發酸與總無機碳的變化曲線如圖2所示，從中可以看出揮發性脂肪酸含量隨著產酸菌的作用而積累升高，達到最高值2647.4 mg·L-1后，伴隨著產甲烷菌對有機酸的消耗而逐漸降低，降至250～300 mg·L-1。

碳氫緩沖平衡是穩定厭氧產氣過程的保障，從圖中可以看出體系中總無機碳含量由于產酸過程先下降，而后伴隨著上升最終維持基本穩定，最高值3060 mg·L-1，最低值1010 mg·L-1。

在厭氧消化過程中，發酵體系的pH值須維持在一定范圍內，否則會對厭氧消化過程產生抑制作用[12]。由圖3可知，與脂肪酸的變化相對應，發酵體系初始pH值為7.32，由于發酵前期產甲烷菌的活性較低，在產酸菌的作用下，脂肪酸積累使pH值降低至6.20左右，隨著產甲烷菌的生長增殖以及對環境的適應，對脂肪酸的利用增加，累積的脂肪酸被逐漸消耗，發酵體系的pH值回升至7.35左右，并最終達到平衡穩定在7.25左右。在整個厭氧消化過程中，發酵液的pH值均在正常范圍之內，說明該發酵體系具有良好的緩沖能力，能夠維持正常發酵。

圖2 發酵體系VFAs與TIC變化曲線

圖3 發酵體系pH值隨時間的變化

2.1.3 氨氮變化

氨氮濃度過高會抑制厭氧微生物的活性,嚴重時會導致整個發酵過程的終止[13]。如圖4所示發酵體系中氨氮含量先快速升高，這是由于發酵初期氨基酸及蛋白質等水解造成的，而后由于厭氧微生物的生長繁殖大量利用氨氮，氨氮含量逐漸降低趨于穩定。體系中氨氮最高值達700.4 mg·L-1，沒有出現氨氮抑制。

2.1.4 TS，VS和SCOD變化

從表2可以看出，發酵前體系的TS和VS含量分別為2.85%和2.24%，發酵后體系中的TS和VS含量則分別為2.04%和1.49%，經厭氧消化后體系中的TS和VS含量均有下降，根據計算可以得出發酵料液中的TS和VS降解率分別為28.36%和33.41%，說明原發酵體系中仍有大量的有機物質未降解利用。

圖4 發酵體系氨氮含量變化

表2 法桐落葉發酵前后TS和VS變化 (%)

如圖5所示發酵體系中SCOD變化，初始SCOD最高值為4404.33 mg·L-1，穩定值約為938.13 mg·L-1，下降率為76.80%。呈先下降后上升再下降穩定的趨勢，呈現這種變化的原因是原料中原有可溶性和易分解有機物首先被分解利用，因而SCOD呈現下降趨勢，而后料液中難容性的有機物，例如纖維素的分解使得SCOD上升，最終在產甲烷菌的作用下有機物消耗，SCOD逐漸降低趨穩定。

圖5 發酵體系SCOD變化

2.2 產氣情況分析

整個發酵實驗共進行50 d，3個污泥對照組僅在實驗啟動前兩天有少量氣體產生，總產氣量少于100 mL，甲烷含量小于3%，所以忽略不計。

2.2.1 日產氣量與累積產氣量

發酵過程日產氣量與累積產氣量變化曲線如圖6所示。發酵實驗啟動迅速，在發酵第2天就開始產氣，結合表3可以看出發酵過程共有兩個產氣高峰，其中第1高峰峰值更高，間隔更短，這是由于發酵初期系統中好氧菌的作用下產生大量氣體，主要成分為二氧化碳；氧氣耗盡后好氧菌大量死亡或進入休眠期，產氣量迅速下降。第2高峰為12～24 d左右，產氣占總產氣量的37.05%。整個發酵過程產沼氣主要集中在前36 d，占總產氣量的87.78%。

圖6 日產氣量與累積產氣量變化曲線

表3 累積產氣占比

2.2.2 甲烷含量

發酵過程中沼氣甲烷含量變化如圖7所示。發酵第2天產氣量達2.22 L，但主要成分為二氧化碳，甲烷含量很低，僅為1.06%。分析其原因，該落葉取自冬季完全風干葉片，C含量高達45.59%，N含量僅為1.42%(見表1)，發酵初期主要為兼性耗氧水解菌起作用，將易降解成分分解成二氧化碳和小分子物質，甲烷菌還沒有成為優勢菌群，產甲烷量相對較低。之后，由于其主要成分為木質素和纖維素類成分，降解速率相對緩慢，所以第2天產氣量峰值后日產氣量顯著下降，隨著木質纖維素的降解及甲烷菌逐漸成為優勢菌群，甲烷含量逐漸上升，16 d原料達第2個產氣峰值，甲烷含量57.98%；發酵末期甲烷含量略有下降，但仍高于50%。

2.2.3 法國梧桐落葉與不同原料產氣潛力比較

本實驗中法國梧桐落葉凈產氣量為17686.04mL，甲烷產量為8628.50 mL，TS產氣率為313.65 mL·g-1，VS產氣率為356.76 mL·g-1。文章還與部分落葉發酵產氣情況進行比較，從表4可以看出除銀杏葉外，法國梧桐落葉較其他落葉均具有較高的TS產氣能力，且發酵時間適中，對于實際生產應用有積極作用。

圖7 甲烷含量變化曲線

表4 法國梧桐與各種原料的產氣潛力

3 發酵動力學模型擬合分析

采用修正后的Gompertz方程模型來模擬厭氧消化消化產甲烷的過程，經兩次求導后的改進方程如下：

式中：Y(t)為時間t時的累積產甲烷量，L；A為最大累積產甲烷量，L；B為最大產甲烷速率，L·d-1；c為滯留時間d；e為常數，e=2.71828。

將本實驗中產甲烷相關數據代入修正后的Gompertz方程，得到相關擬合數據情況和擬合曲線圖，如圖8所示。

經軟件計算，以改進后的Gompertz方程擬合后相關系數R2 =0.9965，具有較高的相關度。擬合后的參數分別為A=8.9587，B=0.2998，c=6.4902，即擬合得到的累積產甲烷量為8.9587 L，最大產甲烷速率為0.2998 L·d-1，滯留時間為6.5 d。實際實驗中累積產甲烷量為8.6285 L，最大產甲烷速率為0.2473 L,滯留時間為7～8 d，可以看出實際實驗數據與擬合數據有一定的差距，但仍在可接受范圍之內。

圖8 產甲烷動力學模型模擬值與實際值對比

4 結論

(1)以法國梧桐落葉為發酵原料，在中溫35℃±2℃條件下進行批式沼氣發酵試驗，運行時間為50 d，TS產氣率為313.65 mL·g-1，VS產氣率為356.76 mL·g-1。

(2)以軟件Orijin采用修正后的Gompertz方程模擬法國梧桐落葉厭氧消化產甲烷的過程，擬合后Gompertz方程相關系數R2=0.9965，具有較高的相關度。因此，經修正后的Gompertz方程能夠很好的表征法國梧桐落葉厭氧消化過程。