無壓燒結制備高純層狀Ti3AlC2材料的研究*

楊占鑫 吳 瓊 齊國超 楊 晨 張雅斌 范廣寧 劉 成 劉源淼 楊宏宇 張 弛

(遼寧工業大學材料科學與工程學院 遼寧 錦州 121001)

前言

Ti3AlC2是MAX相三元碳化物材料的典型成員，具有類似于“書本”的層狀結構，由于它具有金屬和陶瓷的許多不尋常的特性，因此引起了極大的關注。Ti3AlC2是一種優質材料，具有低密度(4.25 g/cm3)，低熱膨脹系數，高模量，高溫強度，高溫抗氧化性，高熱穩定性，高熔點和高輻照耐受性[1]。此外，Ti3AlC2具有良好的導電性，通過剝離對應的MAX相中“A”層可產生類石墨烯二維層狀結構材料MXene，在超級電容器和鋰離子電池等領域具有重要應用[2]。

然而由于合成困難，Ti3AlC2首先由Pietzka和Schuster合成，直到1994年之后，為了滿足社會日益增長的需求，采用各種方法制備出多晶Ti3AlC2，如機械研磨，熱壓(HP)，熱等靜壓(HIP)，燃燒合成(SHS)，放電等離子燒結(SPS)和粉漿澆鑄[3]。但是，上述所有方法都需要非常嚴格的生產條件，包括高溫高壓和較長的燒結時間，這些都存在效率低下的缺點，因此限制了這些方法的大規模生產應用。而無壓燒結是一種傳統的粉末冶金方法，非常適合建立一種可用于大規模生產低成本高、純度Ti3AlC2的工藝。為合成高純度結晶性良好的Ti3AlC2，本研究添加少量低熔點元素——錫粉以改變燒結溫度和鋁含量，經過無壓燒結合成了高純度的Ti3AlC2材料，并進行結構表征及微觀形貌觀察，為進一步合成 MXene相Ti3C2材料提供前驅體基礎。

1 實驗

實驗用鈦(錦州昊天新材料科技有限公司，300目，99.9%)、鋁(國藥集團化學試劑有限公司，200目，99%)、石墨(錦州中維粉體材料有限公司，300目，99%)、Sn(錦州中維粉體材料有限公司，300目，99.999%)元素粉末為原料，按照摩爾比3∶(1 + x)∶2，(x = 0，0.1，0.2，0.3)標準比例稱量，每樣添加0.1 g的Sn粉。研究發現，在三元層狀碳化物合成過程中原始粉末中的低熔點元素揮發，原始粉末中低熔點元素的添加量對合成材料的純度有很重要影響[3]。本研究以Al為變量，每樣10 g，加入適量乙醇放入球磨罐中研磨，研磨時間為30 min，真空干燥后標記裝袋備用。Ti3AlC2的原料配比如表1所示。

表1 Ti3AlC2原料配比

將混合粉末在真空燒結爐中進行無壓燒結，首先將混合好的樣品置于剛玉坩堝中，從室溫以15 ℃/ min的加熱速率升至600 ℃，并保溫60 min，使結晶水及有機物揮發，然后以加熱速率為10 ℃/ min，在1 300～1 550 ℃的范圍內保溫30 min，保溫結束后隨爐冷卻，升溫曲線如圖1所示。

圖1 Ti3AlC2燒結溫度曲線

2 結果與討論

選取原料Ti/Al/C的摩爾比為3∶1.2∶2，以在1 400 ℃溫度下制備Ti3AlC2為研究對象，通過X射線衍射(XRD)30 kV和40 mA的CuKα輻射鑒定燒結粉末和塊體的相。通過場發射掃描電子顯微鏡(Sigma 500)觀察微觀結構。

如圖2所示，在此制備條件下強而尖銳的峰表明其結晶性良好，僅在2θ角為35.94°時存在較少的TiC雜相，在原料中添加Sn粉是考慮到其熔點較低僅為232 ℃，在體系中各處首先融化形成熔池促進反應更早更均勻的進行，并可有效抑制“熱爆行為”的發生[4]，但在衍射圖譜中并沒有發現含有Sn的峰，可能是在長時間高溫下本來就很少量的Sn已經揮發殆盡。表明很純的Ti3AlC2可以在Ti/1.2Al/2C并添加少量Sn的混合物粉末于1 400 ℃下獲得。

圖2 Ti/1.2Al/2Ti粉末1400℃無壓燒結30min的樣品的XRD圖譜

為了計算合成產物中Ti3AlC2和TiC的組成相的質量百分比，采用公式(1)和(2)進行計算，計算結果顯示TiC含量為3.3%，Ti3AlC2含量為96.7%高于其它方法制得Ti3AlC2的純度[5]。為進一步合成Ti3C2提供良好的前驅體材料。

(1)

WTi3AlC2=1-WTiCx

(2)

圖3顯示了在1 400 ℃下從Ti/1.2Al/2C粉末燒結30 min球磨后樣品的SEM微觀形貌。

圖3 Ti/1.2Al/2Ti粉末1400℃無壓燒結30min的樣品的SEM圖像

從圖3中可以看到，多晶Ti3AlC2的典型層狀內部微觀結構，顯示出非常均勻清晰的邊界，且結晶性良好具有清晰的多層疊層，它們組合形成厚層，這被認為是板狀Ti3AlC2在高溫下的生長機制[6]。左側面可以明顯看到層間分離的空隙，可能是由于燒結時產生的熱應力造成，這也進一步證明了Ti3AlC2結構中Ti原子和Al原子之間以強共價鍵連接，而Ti原子層和Al原子層之間為鍵合力較弱的金屬鍵，這使得剝離Ti3AlC2中的Al原子層非常容易。清晰且結晶性良好的微觀形貌為進一步合成 MXene相Ti3C2材料提供了基礎。

3 結論

由Ti/1.2Al/2C添加少量Sn粉末混合物在1 400 ℃下無壓燒結，可成功制備出高純度Ti3AlC2，經計算純度為96.7%。通過觀察Ti3AlC2晶粒的SEM圖，發現大晶粒是由大量薄片組成，并且薄片的厚度均勻，并且層狀結構顯著結晶性良好。