NH3在Ir(211)和Ir(221)表面吸附的第一性原理計(jì)算

肖香珍, 楊 理

(河南科技學(xué)院 實(shí)驗(yàn)管理中心，新鄉(xiāng) 453003)

1 引 言

NH3的一個(gè)非常重要的應(yīng)用就是作為燃料電池中H2的來源和儲(chǔ)存物質(zhì)[1-3]，其含H量遠(yuǎn)高于其它含H物種，具有很高的質(zhì)量效率； NH3在通常情況下是液態(tài)，較易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸；另外，和其他的制氫方法相比，NH3能夠催化氧化成無COx的H2和N2[4-6]，NH3還可以用于生產(chǎn)含氮產(chǎn)物例如炸藥、肥料等.另一方面，NH3也是一種重要的環(huán)境污染物，間接導(dǎo)致酸雨的形成，造成河流和湖泊的污染.鑒于氨氣在工業(yè)和環(huán)境方面的重要性，NH3的吸附與催化分解受到研究者們的關(guān)注.理論研究相較于實(shí)驗(yàn)研究可以在微觀層次上獲得每一個(gè)基元反應(yīng)的相關(guān)信息.在理論與實(shí)驗(yàn)上，曹益林、謝代前、Krekeberg、Goodmen等分別已經(jīng)對(duì)Ir(100)、Ir(110)、Ir(111)等[7-12]表面NH3的吸附和解離進(jìn)行了報(bào)道.關(guān)于NH3在Ir(211)和Ir(221)臺(tái)階面上的吸附與分解理論上目前還沒有相關(guān)研究，本論文運(yùn)用第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算了NH3在Ir(211)和Ir(221)面上的吸附穩(wěn)定性和偏好位置以及吸附的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì).

2 計(jì)算模型和方法

優(yōu)化得到Ir的晶胞參數(shù)3.88 ?與實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.84 ?吻合很好[13].所有計(jì)算均采用DFT方法[14-16]，單電子波函數(shù)采用平面波基組展開，截?cái)嗄転?00 eV，交換相關(guān)能采用GGA-PW91[17]，離子芯勢采用PAW方法描述[18]，不可約布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方案劃分K點(diǎn)網(wǎng)格[19]，Ir(211)和Ir(221)表面K點(diǎn)網(wǎng)格密度分別取為3×5×1和 5×3×1.本文采用周期性的Slab模型來模擬表面，所用表面均從優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)截取，Ir(211)和Ir(221)表面均取為包含5個(gè)Ir原子層的(2×1)和(1×2)超元胞結(jié)構(gòu)，吸附物放在表面一側(cè)，頂層表面原子和吸附物馳豫且不考慮對(duì)稱性，下面四層固定，選擇這樣的模型，既較符合實(shí)際情況，也能節(jié)省計(jì)算時(shí)間[20].層間的真空層設(shè)定為15 ?，以確保平板間的相互作用足夠小.對(duì)于所有優(yōu)化得到的穩(wěn)定點(diǎn)構(gòu)型通過頻率分析加以驗(yàn)證，即局域極小點(diǎn)對(duì)應(yīng)全部實(shí)頻，吸附能的計(jì)算公式為：

Eads=Egas+Esurf-Egas/surf

其中，Egas、Esurf和Egas/surf分別表示吸附分子的總能量、清潔金屬表面的總能量和吸附體系的總能量，按照此定義，吸附能Eads是將吸附體系NH3/Ir分離成沒有相互作用的金屬slab與NH3分子所需的能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附能及吸附結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)

Ir(211)和Ir(221)面結(jié)構(gòu)相似，差別僅是臺(tái)階面大小不同，Ir(221)臺(tái)階面更寬.對(duì)于Ir(211)和Ir(221)兩個(gè)表面來說，暴露出來的臺(tái)階面具有(111)面的結(jié)構(gòu)特征，即每個(gè)原子周圍有等距離的六個(gè)原子，兩個(gè)表面結(jié)構(gòu)均較(100) 、(110)和(111)面復(fù)雜，我們選擇其中典型位點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算.對(duì)于Ir(211)面，如圖1所示，top表示臺(tái)階原子的頂位，brg是臺(tái)階原子的橋位，ebrg是臺(tái)階原子與緊鄰臺(tái)階面上原子形成的橋位，hcp1和hcp2是臺(tái)階面上的三重空位，二者差異是到臺(tái)階面的距離不同，fcc1和fcc2是臺(tái)階面上的三重空位fcc，兩者也是到臺(tái)階面的距離不同，Ir(221)面上吸附位點(diǎn)的表示和Ir(211)類似.

圖1 NH3吸附在兩個(gè)Ir面上可能的吸附位置，Ir原子由淺入深分別代表第一、二，三、四層.Fig. 1 The possible sites of NH3 adsorbed on Ir surfaces. Ir atoms represent the first, second, third and fourth layers from shallower to deeper, respectively.

對(duì)于吸附結(jié)構(gòu)，主要考慮NH3在Ir(211)和Ir(221)面上的典型吸附位置，所有吸附結(jié)構(gòu)中均以N原子吸附在金屬表面，計(jì)算結(jié)果列于表1，NH3的最穩(wěn)定吸附位均是臺(tái)階的頂位(top)，這和其他一些金屬的穩(wěn)定吸附位置相同[21-25]，說明NH3的最穩(wěn)定吸附位置與金屬的種類無關(guān).吸附能都在1.0 eV以上，相差0.02 eV，均為化學(xué)吸附.由于臺(tái)階面的活性較高，NH3在這兩個(gè)表面上吸附時(shí)，與在Ir (100)、Ir (111)面上NH3的吸附結(jié)構(gòu)[12]有所不同，而與NH3吸附在Ir (110)面[26]類似，不是以NH3的C3軸垂直于表面的頂位.

在Ir(211)面上，NH3以N-Ir鍵與臺(tái)階面成99.1°角的構(gòu)型，NH3的C3軸對(duì)稱性減弱，吸附構(gòu)型如圖2，在Ir(221)面上，NH3以N-Ir鍵相對(duì)于臺(tái)階面成100.9°的方式稍微有些傾斜地吸附在此表面.在兩個(gè)表面上，N-H鍵長與氣相NH3分子(1.02 ?)相比均無明顯變化.Ir(211)面上，NH3的三個(gè)H-N-H鍵之間的夾角分別為H1NH2=109.2°、H1NH3=110.2°、H2NH3=108.8°，；Ir(221)面上，三個(gè)H-N-H鍵之間的夾角分別為H1NH2=108.9°、H1NH3=109.4°、H2NH3=109.0°，都有所增加(相對(duì)于氣相的∠HNH =107.3)，結(jié)果表明，NH3分子穩(wěn)定吸附兩個(gè)表面后在其N-H鍵長基本不變的情況下，其H原子與表面更親近些.

圖2 NH3在Ir(211)和Ir(221))的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型Fig. 2 The most stable adsorption configurations of NH3 at Ir(211) and Ir(221) surfaces

表1 NH3在Ir(211)表面最優(yōu)吸附位置的吸附能和幾何參數(shù)

Table 1 Adsorptionenergies and geometric parameters of NH3at the optimum adsorption location on Ir(211) and Ir(221) surfaces

NH3/Ir(211)NH3/Ir(221)SiteTopTopEads(ev)1.011.03dIr-N(?)2.142.16dN-H(?)1.02/1.031.02/1.03‰H1NH2°109.2108.9‰H1NH3°110.2109.4‰H2NH3°108.8109.0‰NIrIr°99.1100.9

3.2 NH3/Ir(211)和NH3/Ir(221)的電子結(jié)構(gòu)

從電子結(jié)構(gòu)層次上可以解釋NH3在Ir表面上的吸附成因，我們計(jì)算了氣相NH3分子及兩個(gè)吸附體系的電荷密度，結(jié)果示于圖3.氣態(tài)NH3分子的2a1、1e、3a1軌道電荷密度如圖3(1)所示，可以看到NH3分子的2a1軌道上的電荷將形成分子的4個(gè)原子包圍其中，1e軌道上的電荷主要堆積在N-H鍵上，這兩個(gè)軌道是N、H形成NH3分子的主要貢獻(xiàn)者.3a1軌道電荷主要在N原子的上、下部分，對(duì)于N-H鍵幾乎沒有貢獻(xiàn)，由此可知，3a1軌道上電荷的變化，不會(huì)對(duì)NH3結(jié)構(gòu)有明顯影響，而如果1e、2a1上電荷轉(zhuǎn)移的話，則NH3結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生顯著變化.

NH3/ Ir(211)和NH3/ Ir(221)兩個(gè)體系中，由左至右分別對(duì)應(yīng)于吸附后NH3分子的2a1、1e、3a1電荷密度分布，如圖3(2)(3)所示.同氣相NH3相比，兩個(gè)體系的共同特征是，3a1軌道與表面金屬Ir在垂直方向上存在明顯混合，是NH3吸附的主要原因.1e和2a1軌道上的電荷與氣相時(shí)基本相同，仍然定域在NH3上，即吸附?jīng)]有引起NH3的1e及2a1軌道上電荷的變化，也就是說，1e和2a1軌道對(duì)NH3的吸附基本沒有貢獻(xiàn)，類似于NH3在其他體系表面的吸附成因[27].

圖3 氣態(tài)NH3以及NH3/ Ir(211) 、NH3/ Ir(221)兩個(gè)吸附體系的2a1、1e 、3a1三個(gè)軌道對(duì)應(yīng)的電荷密度圖Fig. 3 Charge density Maps of gaseous NH3 , NH3/Ir(211) and NH3/Ir(221) adsorptive systems for 2a1, 1e and 3a1 orbits

我們對(duì)優(yōu)勢吸附結(jié)構(gòu)的態(tài)密度(DOS)做了進(jìn)一步計(jì)算.NH3分子的價(jià)軌道按能量由低到高依次為2a1、1e和3a1.其中，2a1軌道主要由N原子的2s軌道和氫原子的1s軌道形成，是NH3分子的成鍵軌道，1e軌道由N原子的2px及2py軌道與氫原子的1s 軌道混合而成，3a1軌道則由N原子的2pz軌道組成，是NH3分子的最高占據(jù)軌道.當(dāng)NH3吸附于表面時(shí)，3a1軌道應(yīng)當(dāng)起主要作用，而1e軌道作用則會(huì)比較弱，2a1軌道由于其能量更低，對(duì)NH3的吸附貢獻(xiàn)將基本可以忽略.

從圖4左邊上下兩圖來看，最下一格是氣相NH3分子的軌道能級(jí)圖，倒數(shù)第二格是投影到吸附后的N原子的DOS圖，圖中顯示有三個(gè)明顯的峰，費(fèi)米能級(jí)位于0 eV處.其中 2a1軌道能量較低，NH3吸附時(shí)對(duì)該軌道的影響可以忽略，將氣相NH3中2a1軌道與其衍生態(tài)2a1的DOS峰對(duì)齊，在這基礎(chǔ)上比較吸附對(duì)其它軌道的影響.1e軌道與氣相NH3中相比，該態(tài)向低能方向移動(dòng)了約0.1 eV，說明NH3的1e軌道與金屬表面有著很弱的作用.吸附后帶的3a1軌道，明顯向低能量方向發(fā)生位移，可見NH3吸附時(shí)，其3a1軌道同金屬表面態(tài)之間存在很強(qiáng)的相互作用，是NH3吸附表面的主要原因.DOS向N原子各軌道投影結(jié)果(圖3左邊兩圖的2px、2pz、2py、2S)也清楚地表明，3a1軌道同金屬Ir表面態(tài)之間相互作用實(shí)際上是N原子的2pz軌道同金屬Ir在Z方向上的混合，N原子的其它軌道則幾乎不參與NH3在Ir表面上的吸附.右邊上下兩個(gè)DOS圖為NH3在兩個(gè)表面吸附后的總態(tài)密度(灰色線所示)以及與N 原子相連的金屬Ir的5dz2(黑線所示)的投影態(tài)密度，可以看出，2a1、1e軌道同表面態(tài)之間幾乎沒有相互作用，因而對(duì)NH3的吸附貢獻(xiàn)較小，而3a1軌道同相連的金屬Ir的5dz2之間存在較強(qiáng)的相互作用，由這些態(tài)混合而成的衍生態(tài)向低能方向發(fā)生了位移，是NH3穩(wěn)定吸附于表面的主要原因.

圖4 兩個(gè)吸附體系的態(tài)密度.將態(tài)密度投影至氣相NH3、吸附后的N原子、以及N 原子的2s 、2py 、2pz和2px軌道，投影到吸附位點(diǎn)上Ir原子的5dz2軌道.費(fèi)米能級(jí)為零點(diǎn)Fig. 4 The densities of states of the two adsorption systems. The density of states is projected to gaseous NH3, the 2s, 2py, 2pz and 2px orbits of N atoms after adsorption, and to the 5dz2 orbits of Ir atoms at the adsorption sites. The Fermi level is zero

4 結(jié) 論

通過對(duì)NH3/Ir(211) 、NH3/Ir(221)兩個(gè)吸附體系不同位置幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，雖然Ir(211) 、Ir (221)臺(tái)階面有些不同，但NH3的最穩(wěn)定吸附位均為頂位，吸附能都在1.0 eV以上，相差0.02 eV，較為穩(wěn)定，是化學(xué)吸附.電荷密度的計(jì)算結(jié)果表明兩個(gè)面上，1e和2a1軌道對(duì)NH3的吸附基本沒有貢獻(xiàn)，3a1軌道上的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移到其他區(qū)域，包括N和Ir原子之間的電荷積累，這樣也就形成了N-Ir鍵.對(duì)優(yōu)勢吸附結(jié)構(gòu)的態(tài)密度(DOS)做了進(jìn)一步計(jì)算，3a1軌道同金屬Ir表面態(tài)之間相互作用實(shí)際上是N原子的2pz軌道同金屬Ir在Z方向上的混合，也就是NH3的吸附主要是N原子的2Pz軌道與底物金屬原子Ir的5dz2軌道混合作用.