含氫氦鋯膜的中子反射及彈性反沖探測表征

夏 婷，楊朝文，任建坤，李新喜，王 燕，黃朝強

(1.四川大學物理科學與技術學院，成都 610064； 2. 中國工程物理研究院 核物理與化學研究所 中子物理學重點實驗室，綿陽 621999)

1 引 言

金屬氫化物因其吸氫密度大、平衡壓低、易回收、安全、經濟等特點廣泛應用于氫的儲輸和分離中[1]，氚是氫的同位素，但具有放射性，其半衰期約12.323年，氚衰變產生3He. He是一種惰性元素，很難與金屬原子結合形成化合物，但易被晶界、位錯和空位等缺陷捕獲形成氦-空位復合體，并隨著氦濃度的累積逐漸成泡、長大，引起材料腫脹，降低材料的力學性能[2]，當He泡內部壓強增大到可以掙脫周圍體系對它的束縛時，He泡破裂，He從材料中加速釋放，從而導致材料表面粉化，縮短材料的使用壽命. 基于以上原因，人們迫切尋找一種儲氫性能良好且固氦能力強的新型儲氫材料. 鋯作為一種優質的儲氫材料，吸氫密度大，尤其是對氘、氚有很強的儲存能力，其固氦能力也遠高于Ti、Er、Nd等金屬[3]，因此金屬鋯中的氫氦行為研究得到越來越多的重視.

中子反射技術是研究薄膜材料表面和界面結構的有效表征手段，在聚合物薄膜[4]、生物膜[5]、金屬多層膜[6-9]等的研究上發揮著無可取代的作用. 與電子、質子、X射線等表征方法相比，中子反射有其顯著的優越性. 其一，中子不帶電荷，穿透能力強，因而可用中子反射探究材料深層界面的結構；其二，中子有其固有磁矩，可作為優良的磁探針；其三，中子與物質的相互作用截面不隨原子序數單調變化，可對鄰近元素和同位素進行分辨；同時，中子對輕元素十分敏感，對研究有機材料和氫氦行為十分有利.

自20世紀80年代中子反射技術用于物質表面和界面的研究開始，國外已開展一系列有關利用中子反射技術對貯氫氦薄膜材料的研究[6, 8, 10]. 目前，國內的中子反射技術剛剛起步[7, 9]，尚無利用中子反射技術表征含氫氦鋯膜的相關報道. 本文采用氦氬混合氣氛直流磁控濺射的方法制備含氫氦的鋯膜，借助中子反射技術深穿透和對輕元素敏感的優勢，對含氫氦鋯膜中的氫、氦濃度及分布進行測量，并與彈性反沖探測技術進行比較，證明了中子反射技術膜層成分分析數據可信，同時探究了退火處理對樣品中氫、氦的影響.

2 實驗方法

2.1 試樣制備

在氦氬混合氣氛中進行直流磁控濺射的方法，在SiO2基片上沉積鋯膜. 其中，He氣、Ar氣純度均為99.99%. 陰極靶為直徑75 mm純度99.95%的Zr靶，靶間距為5 cm，實驗背底真空約為3×10-4Pa，濺射功率為100 W，濺射氣壓為0.6 Pa，設置Ar氣的質量流量為20 sccm，通過調節He氣的流量分別獲得氦氬比為0.5、1、2、3四組樣品，分別編號為He/Ar0.5、He/Ar1.0、He/Ar2.0、He/Ar3.0. 同時，為了防止鋯膜被污染，在鋯膜表面濺射一層Ta作保護，濺射Ta的氣氛為Ar氣，濺射氣壓也為0.6 Pa. 中子反射和離子束分析實驗的樣品尺寸分別為50 mm×50 mm×3 mm和10 mm×10 mm×2 mm. 部分樣品在300 ℃和500 ℃下進行真空退火1 h后，自然冷卻至室溫.

2.2 中子反射技術(NR)

中子反射表征材料的界面結構是通過測量薄膜材料的中子反射率曲線，分析獲得膜層厚度、界面粗糙度以及沿膜層深度方向上的散射長度密度(SLD)等信息. 中子反射在膜中的具體分析方法已有文獻[11]給出，在此僅給出要點. 材料的SLD與其核素的中子相干散射長度b和原子密度n有關，因而能獲得元素分布及粒子濃度等信息. 對于化學式為Ac1Bc2…Xck的材料，深度z位置的散射長度密度可表示為：

(1)

其中，ci、bi分別為第i種核素對應的原子比和中子相干散射長度，n(z)為z位置的原子密度.

2.3 彈性反沖探測(ERD)

彈性反沖探測實驗在復旦大學NEC 9SDH-2型串列加速器上進行[12]，采用8 MeV的C離子作為入射粒子對樣品中的氫、氦濃度進行彈性反沖探測，薄膜的成分信息由能量為2 MeV的He離子進行盧瑟福背散射測量得到.

3 結果與討論

3.1 中子反射測量(NR)

制好的樣品在綿陽CMRR堆上的飛行時間極化中子反射譜儀Diting上進行中子反射測量[13]，測量所得的中子反射率R是散射矢量Q的函數，Q由中子的入射角和入射波長決定：

(2)

其中，λ為入射中子波長，θ為入射中子與樣品表面之間的夾角. 在實驗中，保持入射角θ恒定，中子波長λ范圍在0.25 nm～1.25 nm，對于每一個入射角θ，都有一段相對應的Q，并測量得該入射角θ下的反射率曲線. 為獲得較寬Q范圍的反射率曲線，實驗分別在0.5°、1.0°和1.5°三個入射角度測量反射數據，將得到的三條反射率曲線進行拼接得到最終的實驗數據. 對數據進行擬合處理時，根據樣品的制備過程采用劃分薄層的方法將樣品簡化為三層平板模型，分別為Ta的氧化層、Ta層和Zr層，如圖1所示. 通過不斷地調整預設模型參數以減少擬合曲線與實驗數據之間的均方差χ2，使之達到可接受的范圍，并將此時該模型擬合得到的H、He分布規律視為實驗樣品中H、He的分布規律. 表1是部分核素的中子相干散射長度，由(1)式計算得它們的SLD.

圖1 中子反射測量原理及樣品擬合模型圖Fig. 1 Neutron reflection measurement principle and fitting model diagram

表1 部分核素的中子相干散射長度[14]及散射長度密度

Table 1 Neutron coherent scattering lengths and scattering length densities of some nuclides

NuclideNeutroncoherentscatteringlengths(fm)Scatteringlengthdensities(10-4nm-2)H-3.74-2.01He3.260.876O5.8033.12Si4.1512.07Zr7.163.07Ta6.913.91

實驗的主要目的在于探究不同工藝條件下樣品Zr層的散射長度密度變化，為了減少未知參數的數量，讓擬合結果更加準確地反映樣品中子散射長度密度的深度分布，對實驗進行如下設置：第一步，先測量了實驗所用的SiO2基片的中子反射率并對其進行擬合分析，得到該SiO2的散射長度密度為3.72×10-4nm-2，并將此值作為后續實驗樣品基底的散射長度密度值，第二步，采用磁控濺射的方法在SiO2基片上沉積了一層Ta膜并測量得它的反射率曲線，因Ta層暴露在空氣中表面會發生氧化，因此采用兩層模型對其進行擬合，并在擬合過程中設置Ta氧化層的SLD范圍為3.82×10-4nm-2到5.06×10-4nm-2(Ta2O5)，通過擬合，得Ta層的SLD為3.91×10-4nm-2，在Ta的SLD計算值的范圍內，即該層為純Ta. 外層Ta氧化層擬合所得的SLD為5.06×10-4nm-2，正好是Ta2O5的SLD理論計算值，則Ta氧化層的主要成分為Ta2O5，Ta2O5也是鉭氧化物中最常見最穩定的一種[15]. 為了簡化擬合過程，假設各樣品中SiO2基片、Ta氧化層、Ta層的SLD均相同，中子反射率測量曲線擬合結果如圖2所示.

圖2 鋯膜樣品的中子反射測量及數據擬合Fig. 2 Neutron reflection measurement and data fitting of zirconium film samples

He/Ar0.5、He/Ar1.0、He/Ar2.0、He/Ar3.04組樣品的Zr層SLD擬合值分別為1.04×10-4nm-2、1.06×10-4nm-2、1.18×10-4nm-2、1.73×10-4nm-2，遠低于表1中純Zr的SLD的理論計算值. 這是由于在Zr膜濺射沉積的過程中，有大量H原子和He原子被包埋進薄膜里，而H元素的SLD為負值，使得Zr層SLD值大大減少. 從圖2看，使用三層模型的擬合曲線與實驗數據吻合良好，說明預設的三層模型是合理的，且H、He原子在Zr層內分布近似均勻.

3.2 彈性反沖測量(ERD)

利用中子反射可得到樣品各膜層的SLD，彈性反沖探測是另一種研究膜材料的方法，彈性反沖探測可對樣品中的H、He濃度進行直接測量(H、He濃度分別是H/Zr原子比和He/Zr原子比)，ERD實驗測量結果如圖3所示.

圖3 不同He/Ar比下鋯層的氫、氦濃度Fig. 3 Concentrations of hydrogen and helium in Zr layers prepared under different He/Ar ratio

從ERD測量結果可以看出，樣品中引入的He濃度與He/Ar比成正的線性關系，He/Ar比在0.5～3.0時，樣品引入的He濃度還比較低，而H的濃度遠高于He. 常溫下He在金屬鋯中以游離態形式存在，而H在Zr中的溶解度極低，超過其固溶度的H會以鋯氫化物的形式存在[16]，可推得樣品Zr層中物質的實際存在形式為含He的鋯氫化物(記為ZrHx-Hey，x、y分別代表H、He濃度). 鋯氫化物存在四種不同的相[17]，即α-Zr(hcp)、γ-ZrH1.0(fct)、δ-ZrH1.5(fcc)、ε-ZrH2.0(fct)，其晶格常數如表2所示，根據各鋯氫化物的晶格常數以及晶格結構計算得它們的分子數密度，并利用插值法近似算得H濃度為x at.%時鋯氫化物(記為ZrHx)的分子密度.

表2 鋯氫化物的晶格常數[17]

利用ERD測量出的H、He濃度以及表2給出它對應的鋯氫化物的分子密度，由(1)式可計算得樣品Zr層SLD值，并與中子反射測量的結果進行比較，如表3所示.

表3 鋯層氫氦含量測量結果

由表2可知，純Zr的原子密度為4.28×1022cm-3. 當樣品中引入H時，Zr晶格發生膨脹，其原子密度顯著下降. 由于實驗樣品中引入的He濃度很小，且遠遠小于H的濃度，此時Zr結構的變化主要受H的影響. 從表3彈性反沖探測和中子反射的對比結果可以看出，兩種測量方法的結果基本一致，它們之間的偏差均在10%以內. 這也說明了中子反射技術在研究樣品的氫、氦濃度及分布上是可信的，相對其他表征手段是一個有力的補充.

3.3 退火對H、He的影響

將He/Ar比為2.0的樣品分別在300 ℃和500 ℃溫度下真空退火1h，然后自然冷卻至室溫，其中子反射表征結果如圖4所示. 對樣品進行300 ℃、500 ℃退火處理后，樣品Zr層SLD值由原來的1.18×10-4nm-2分別變為1.47×10-4nm-2、1.83×10-4nm-2，Ta層SLD值由3.91×10-4nm-2分別變為3.86×10-4nm-2和3.82×10-4nm-2，Ta氧化層SLD值也由5.02×10-4nm-2分別變為5.02×10-4nm-2和4.72×10-4nm-2. 有文獻指出，對樣品進行低溫退火時，He的演化以形成微小氦泡和緩慢生長為主，此時氦泡仍處于束縛態，它的遷移和釋放受阻；且氦濃度比較低時，退火并不會引起氦泡體積明顯增大[18-20]，因此，退火后He依然基本分布在Zr層. 此外，有相關研究表明，鋯氫化物的熱穩定性與溫度關系密切，隨溫度的升高，鋯氫化物趨于失掉H原子而轉變為低H濃度的鋯氫化物相或純金屬相[21]. 實驗中，樣品經過300 ℃退火處理后，Zr層SLD增大，Ta層和Ta氧化層SLD降低，則說明了Zr層中的H向Ta及Ta氧化層的方向遷移，提高退火溫度至500 ℃，Zr層SLD值增加更多，而Ta層和Ta氧化層SLD值也相應減少得更多，即H遷移的量越多. 從圖4b看，Zr層與Ta層間的界面、Ta層與Ta氧化層之間的界面，在退火后界面的粗糙度變大，有H原子在該界面處聚集.

對圖4b中三條SLD曲線分別進行面積積分，以探究退火前后H的釋放情況. 得到退火前、300 ℃退火、500 ℃退火后SLD曲線的面積分別為103.41×10-4nm-1、151.76×10-4nm-1、170.01×10-4nm-1. 已知H的SLD為負值，由 (1) 式可知材料的SLD與材料中各核素的SLD和原子密度有關，而退火后樣品SLD曲線的面積分值增加，則說明樣品在300 ℃和500 ℃退火處理過程中存在H釋放的現象，且H的釋放量隨著退火溫度的升高而增加.

圖4 He/Ar2.0樣品及其在300 ℃、500 ℃退火1小時后的中子反射率(a)和SLD深度分布曲線(b)Fig. 4 the neutron reflectivities (a) and SLD profiles (b) of He/Ar2.0 sample, and that annealed at 300 ℃ and 500 ℃ for 1h.

4 結 論

本文采用中子反射和彈性反沖探測兩種方法測量磁控濺射含氫氦鋯膜中的氫、氦含量及分布，研究了退火處理對樣品中H、He原子的影響. 結果表明：

中子反射技術可以獲得薄膜試樣的成分信息，其結果與彈性反沖探測具有較好的一致性，兩種方法均是膜樣品原子含量及分布非常有效的表征手段. 通過磁控濺射包埋法引入的H、He原子在Zr層中近似均勻分布，且氦的引入量與磁控濺射的He/Ar比成正比. 鋯層中引入H時，Zr的晶格發生膨脹，其原子密度降低，且H在樣品中主要以鋯的氫化物形式存在. 對比He/Ar2.0樣品退火前、300 ℃真空退火和500 ℃真空退火的中子反射測量結果發現，在300 ℃和500 ℃退火過程中，樣品中的H原子均有由Zr層向外遷移和釋放的現象，且隨著退火溫度的升高，H的遷移和釋放量增大.