離子檢測儀器中新型直流—射頻聚焦電場電極結構性能研究

王玉杰，董可秀，沈成銀，儲焰南

(1. 中國科學院 合肥物質科學研究院醫學物理與技術中心 醫學物理與技術安徽省重點實驗室，合肥 230031； 2.滁州學院 機械與電氣工程學院，滁州 239000)

1 引 言

離子檢測儀器是利用離子源將待測物離子化進而被離子檢測器所探測并進行物質定性與定量分析的一類儀器的總稱，由于其在檢測上諸多優點，已成為當今物質分析的首選工具[1]. 對于任何一種離子檢測儀器，不僅需要不斷提升物質分析能力，同時，面臨著如何提高離子相對透過率進而提高探測靈敏度的科學問題，其中離子相對透過率是指離子檢測器所檢測到的產物離子數與產生總產物離子數的比值. 據報道，在電噴霧離子源質譜中[2]，濃度為100 uM物質在離子源出口處產生電流為100～200 nA，進入第一級差分腔后電流減小到幾個nA，最終進入到高真空腔體的電流僅為10～200 pA，因此，大量產物離子在輸運過程中損失，進而降低了儀器的探測靈敏度.

目前，提高離子檢測儀器的探測靈敏度主要有以下三種方法：(1)改進離子源性能. 即通過增加初始離子的信號強度而提高離子透過的數量，但是離子的相對透過率卻根本沒有發生變化，并且，短時間設計和開發性能較高的離子源難以實現；(2)選用性能更好的離子檢測器. 在進入離子檢測器前，大多數產物離子在運動過程中已經損失，因此，此種方法對于提高離子相對透過率的能力有限，往往收效甚微，并且對于性能較好的離子檢測器，其價格一般較高，給儀器帶來額外的成本；(3)電極結構的優化. 依據電場理論，設計出對離子聚焦更好的電極結構，這種方法可以從根本上提高離子相對透過率進而提高儀器的探測靈敏度，是當前主要采用的方法. 本小組此前已開展相關研究工作[3]，相比較常規均勻電場電極結構，周期性聚焦電場電極結構的性能更佳.

直流—射頻電極結構將直流電壓形成的靜電場和射頻電壓形成的射頻電場耦合而形成一種高效聚焦電場的新型結構，其可以將離子在輸運中匯聚到電極中心，進而有效地提高離子相對透過率，其首次應用于大氣壓電噴霧離子源質譜[4]，結合實驗條件，隨后對該結構進行多種優化和改進，用于進一步提高儀器的靈敏度[5-8]，同時，該新型結構已用于提高其他離子檢測儀器的性能，如質子轉移反應質譜(PTR-MS)[9-11]和離子遷移譜-質譜[12-14]等. 本文基于直流—射頻聚焦電場的理論，結合PTR-MS原理及其實驗條件[15-18]，實現對該新型電極結構中離子運動軌跡的模擬，根據離子運動軌跡的模擬結果，自主設計一套適用于PTR-MS的直流—射頻電場電極結構，并獲得了初步的實驗結果.

2 直流—射頻電場理論與碰撞算法

2.1 直流—射頻電極結構

直流—射頻電極結構是由一系列等間距且內徑逐漸縮小的同心電極環組成(如圖1所示)，其中直流電壓通過電阻均勻分布在各電極環形成均勻靜電場，用于驅動離子向軸向z方向運動，同時，幅值相同且相位相反的射頻電壓通過電容耦合加在相鄰電極環形成射頻電場，用于實現對離子的徑向聚焦，所加射頻電壓在電極環內形成與時間無關的穩定有效勢，其表達式為[19, 20]：

圖1 直流—射頻電極結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the direct current-radio frequency electrodes

(1)

其中q表示離子帶電量，mion表示離子質量，V0表示所加射頻電壓的幅值，f表示所加射頻電壓的頻率，πδ=d(d為環間距)，ρ為電極環內半徑，In(x)表示n階第一類變形貝塞耳函數，徑向和軸向位置用r和z表示(見圖1). 由式(1)中可知，形成聚焦電場的強弱與射頻電壓幅值和頻率有關，同時，在射頻電極結構設計中，要選擇合適的電極環內半徑ρ與間距d的比值，使得軸向勢阱與最大有效勢相比足夠小，確保離子(尤其低質荷比離子)順利通過電極結構尾端而不被軸向勢阱所束縛，上述條件通常由下列不等式表示[19, 20]：

(2)

所加射頻電壓在靠近電極邊緣處形成陡峭的反射勢壘，而在電極內部大部分空間內形成近無電場區. 因此，離子在靜電場作用力下沿電極結構的尾端運動，在運動過程中，即使離子到達電極邊緣也會因勢壘作用下震蕩并逐步被限制在電極中心無電場區域，同時，隨著電極環內徑不斷減小，離子被逐步壓縮至中心較小區域內，最終實現對離子的高效聚焦，提高離子的相對透過率.

2.2 離子運動軌跡模擬算法

結合PTR-MS原理及其漂移管中實驗條件，采用與此前研究中相似的離子與分子碰撞算法[1]，即當前最新的剛球彈性碰撞模型及其經典Monte Carlo算法，利用靜電場模擬仿真軟件Simion 7.0，以離子與分子碰撞頻率為依據，編寫因引入射頻電壓需實時改變電極電壓的算法程序 (即seg fast_adjust程序)，最終實現在直流—射頻聚焦電場下對離子運動軌跡的理論模擬.

3 結果與討論

考慮直流—射頻電極結構軸向勢阱效應，結合式(2)的限制條件，設計一套直流—射頻電極結構漂移管并展開離子運動軌跡模擬研究，具體結構參數如下：漂移管一系列同心電極環構成，環厚1 mm，環間距4.6 mm，環內徑從16 mm線性遞減到8.5 mm. 結合PTR-MS 典型實驗條件，選擇載氣為空氣，在氣壓為1 Torr和溫度為298.15 K條件下，分別在僅靜電場和直流—射頻電場兩種情況下對初始1000個反應離子H3O+運動軌跡進行理論模擬，最終對撞擊在尾環電極表面上離子分布情況進行統計，統計結果如圖2所示，其中理論模擬的條件是：在直流—射頻電場情況下，相鄰電極環電勢差為50 V，射頻電壓幅值為50 V，頻率為900 kHz；而在僅靜電場情況下，此時僅無射頻電壓，其它條件不變.

圖2 尾環電極表面上離子的空間統計Fig. 2 Statistics of ions on the surface of the end electrode ring with direct current-radio frequency and direct current-only electric fields

從圖2中可以看出，(1)在均勻電場下，由于擴散效應和離子間排斥力，可以推知，漂移管長度越長，離子分布區域將越廣，同時，由于環電極內徑逐漸減小，離子在運動過程中因撞擊到其它電極而損失，約86%離子到達電極尾部，并分布在直徑約8 mm圓面內. (2)在直流—射頻電場下，由于所加射頻電壓形成的徑向聚焦電場作用，離子全部撞擊到尾環電極上，并分布在直徑約3 mm圓面內. 在PTR-MS中，起差分真空作用的尾環電極中心小孔的孔徑約1 mm，因此只要在該范圍內的離子才有可能順利透過進而被離子檢測器所檢測到，因此，從統計結果中可以看出，在靜電場下僅有約6 %離子在上述范圍內，而在直流—射頻電場下，約50 %的離子可以通過小孔，離子相對透過率提高了8倍左右，從離子運動軌跡模擬結果上證實了直流—射頻電極結構對離子具有很好的聚焦效果，對于提高離子檢測儀器的探測靈敏度具有較大的潛力.

圖3 在兩種電場條件下丙酮檢測的PTR-MS譜圖Fig. 3 Mass spectra measured by PTR-MS under direct current-radio frequency and direct current-only electric fields in the acetone detection

根據上述模擬結果，加工了一套相同直流—射頻電極結構參數的漂移管，并獲得了初步的實驗結果. 圖3給出的是分別在靜電場(漂移管兩端所加直流電壓590 V)和直流—射頻電場耦合(漂移管兩端所加直流電壓約350 V，射頻電壓幅值為50 V，頻率為900 kHz)漂移管結構下，對丙酮檢測的PTR-MS質譜圖. 從圖中可以看出，相比在靜電場情況下，直流—射頻耦合電場中質子化丙酮離子強度提高了近10倍，初步的實驗結果進一步表明，直流—射頻電場結構對離子的聚焦作用較好, 但綜合實驗條件對儀器的檢測性能有待進一步研究.

4 結 論

基于射頻電場形成的有效勢理論，結合PTR-MS原理及其實驗條件，采用理論和實驗相結合對直流—射頻電場電極結構展開研究，并相繼證實該新型電極結構對離子具有很好的徑向和軸向聚焦作用，對于提高離子相對透過率具有一定的潛力，同時，該新型直流—射頻聚焦電場電極結構設計方法將為其它離子檢測儀器優化設計提供更多的參考.