氧化鋅電阻閥片中ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構的第一性原理研究

李亞莎，黃太煥，謝云龍，徐 程，劉國成

(三峽大學 電氣與新能源學院，宜昌 443002)

1 引 言

金屬氧化鋅避雷器作為電力系統中最基本的保護設備，因其具有優良的非線性伏安特性，它對雷電過電壓或操作引起的內部過電壓有著重要的限制作用[1]. 由于界面對材料有著非常重要的影響，國內外學者將研究重點集中在晶界處[2]. 國外學者對晶界構建雙肖特基勢壘模型，該模型認為ZnO陶瓷的晶界區存在著由電子陷阱造成的界面態，這些電子陷阱能夠束縛電子形成負電荷層，從而在ZnO晶粒表面造成正空間電荷區，微觀解釋了氧化鋅電阻片的非線性特性[3，4]. 國內學者借助XRD，SEM，電性能測試等手段,對ZnO壓敏陶瓷的組成、結構及壓敏電阻的性能進行了表征,探討了工藝參數對壓敏電阻性能的影響及其機理[5]. 而Benoit等人運用蒙特卡羅法模擬了Bi2O3在ZnO晶粒表面以及ZnO晶粒間的形成過程，在預熔化模擬過程中，發現位于ZnO晶粒表面及晶界間的Bi2O3相隨著預熱溫度的升高而增厚，這和實驗結果吻合，且表面及晶界間的Bi2O3濃度要高于相內[6]. 國內學者測量電阻片在不同溫度下的介電頻譜，基于電阻片介電特征損耗峰起于耗盡層內本征缺陷電子松弛過程理論，計算了ZnO的本征缺陷結構，并進一步求出了單晶界擊穿電壓的理論值，該值與外國學者所測量的ZnO-Bi2O3異質結擊穿電壓范圍值2.3 V-3.0 V吻合[7，8]. 在對 ZnO壓敏電阻片進行的沖擊試驗中發現晶界處界面態陷阱主要控制著ZnO壓敏電阻片的電氣性能和穩定性[9]. 國內學者將納米ZnO摻入氧化鋅壓敏電阻中，增加壓敏電阻的界面數，有效提高閥片的電位梯度和能量耐受能力[10]. 截至目前，對ZnO/Bi2O3界面結構運用第一性原理進行分析的相關文獻還很少. 氧化鋅電阻片在燒結過程中，在晶界處會產生不同相的Bi2O3以及焦綠石相和尖晶石相結構[11-13]. 在不同退火溫度下，電阻片的非線性系數也會不同[14]. 當ZnO電阻閥片中以β相和δ相Bi2O3為主要成分時，電阻片有著優異的的非線性特性[15, 16]. 本文建立了ZnO/β-Bi2O3界面模型，分析了界面原子的弛豫位移，界面附近的電子結構，界面內形成的內建電場，以及界面能等，為研制高性能ZnO電阻片提供了理論基礎.

2 計算方法和模型的建立

CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件包是基于密度泛函理論的從頭計算量子力學程序，利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢代替，電子波函數用平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關勢由局域密度近似(Local-density approximation, LDA)或廣義梯度近似(General gradient approximation, GGA)進行校正，是目前較準確的電子結構計算程序. 本文在GGA框架下，用PBE泛函形式確定交換和相關勢，自洽求解Kohn-Sham方程. 采用超軟贗勢描述價電子與離子實之間相互作用，倒易空間中平面波計算的最大截止能量為380.0 eV，迭代計算時每個原子的總能量收斂設為5.0×10-6eV，每個原子上的受力不大于0.1 eV/nm，公差偏移小于0.00005 nm，應力偏差小于0.02 GPA，自洽迭代次數為300次. 在ZnO電阻片中存在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)位向關系的兩相界面，構造兩相界面結構[17, 18].

在構建界面結構的過程中，晶格匹配是不容忽視的因素. 如果晶格失配度過大，則由于界面應力大結構不穩定. 本文選擇了4層ZnO(002)與4層β-Bi2O3(210)作為研究對象. 首先對晶胞進行結構優化，運用GGA處理后獲得晶胞參數分別為：ZnO(a=0.32815 nm,c=0.52950 nm)；β-Bi2O3(a=0.77169 nm,c=0.5580 nm)；然后對優化后的晶胞結構切割，獲得指定表面結構，再次進行結構優化后得到ZnO(002)，β-Bi2O3(210)表面結構；在此基礎上構建界面結構，界面模型用真空層間隔，真空層厚度為1 nm. 模型的建立采取以Zn原子為終端的ZnO表面(以Zn為終端的ZnO表面能小，形成的界面較O為終端的穩定性好，故選取以Zn為終端的ZnO表面比較符合實際情況).

3 結果與討論

3.1 界面微觀結構

以ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構模型為研究對象，圖1中紅色球表示O原子，紫色球表示Bi原子，灰色球表示Zn原子. 圖1(a)為構建的ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構主視圖；在圖1(a)中，一條貫穿β-Bi2O3中O原子，Zn1層原子，O1層原子的實線為后續用于差分電荷密度分析時所取得的切割面位置. 圖1(b)為界面結構仰視圖. 如表1可知，晶格失配度分別為1.00%，0.60%，失配度較小，符合界面構造規律. 與此同時，在ZnO(002)層片結構中，界面軸方向Zn-O鍵平均鍵長為0.2000 nm,其它方向Zn-O鍵平均鍵長為0.1995 nm；在β-Bi2O3(210)層片結構中，Bi-O鍵平均鍵長為0.2371 nm. 在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構中，界面軸方向Zn-O鍵平均鍵長為0.2126 nm，其它方向Zn-O鍵平均鍵長為0.1939 nm，Bi-O鍵平均鍵長為0.2340 nm. 由于靠近界面側ZnO層片和β-Bi2O3層片內的原子沒有近鄰原子從而存在懸掛鍵，這使得界面和界面附近原子在滿足上述收斂條件下,為了使界面兩側未完全配對的表面原子受力得到平衡，界面內的原子的位置發生弛豫，弛豫后原子達到新的平衡位置，界面處的懸掛鍵得到部分飽和. 因此，ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構中原子間的鍵長同ZnO(002)層片結構和β-Bi2O3(210)層片結構的鍵長相比發生了改變.

弛豫后的結構實質上是兩相的一種過渡區，沒有發生相原子結構的突變，符合界面結構構造規律. 當界面處原子的位置發生弛豫，原子間的電荷發生轉移，影響材料的性質[19].

圖1 ZnO(002)/ β-Bi2O3(210) 界面結構模型Fig. 1 The modeling of ZnO(002)/ β-Bi2O3(210) interface structure

Table. 1 The two-dimensional lattice constants of ZnO(002)/β-Bi2O3(210) interface structure and the bond length in different systerm were caculated

μ/nmυ/nmZnO(002)16.407317.0510β-Bi2O3(210)16.739917.2555晶格失配度1.00%0.60%體系成鍵鍵長/nm體系成鍵平均鍵長/nm體系成鍵平均鍵長/nmZnO晶胞β-Bi2O3晶胞界面軸方向Zn-O0.1992其他方向Zn-O0.1973Bi-O0.2398ZnO(002)層片結構β-Bi2O3(210)層片結構界面軸方向Zn-O0.2000其他方向Zn-O0.1995Bi-O0.2371ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構界面軸方向Zn-O0.2126其他方向Zn-O0.1939Bi-O0.2340

3.2 界面差分電荷密度圖、原子的電子布居及內建電場

圖2為計算得到的差分電荷密度圖，可以直觀地顯示由于ZnO層片和β-Bi2O3層片的相互作用對界面結構中原子的電子分布影響. 圖2是圖1所示切割面上的差分電荷密度圖. 藍色表示電子的缺失，紅色表示電子的獲得. 可以看出在同一平面內O原子周圍電子的局域性分布明顯，顯示較強的離子鍵. ZnO層片中的Zn原子與β-Bi2O3層片中的O原子間存在電荷轉移，Zn原子周圍出現電荷缺失區，O原子周圍出現電荷富集區，這說明由于界面結構的存在，β-Bi2O3層片中的O原子從Zn層片中的Zn原子獲得電荷.

圖2 差分電荷密度圖Fig. 2 Charge density difference illustration

界面附近原子的電子分布變化可由Mulliken布居分布定性獲得，表2為界面處原子軌道的電子轉移情況，可以看出Zn原子隨偏離晶界距離不同失去的電子數有別，Zn1原子中自由度相對最大的s態電子數為0.50，Zn2原子的s態電子數為0.61，兩者存在0.11的差別，Zn1、Zn2原子的p、d態電子數幾乎一樣. ZnO層片中O1、O2原子的軌道電子變化甚小，兩原子的p、d態電子數僅有0.01的差別. 由此說明，Zn1和O1原子所構成的第一層原子所帶正電荷量要大于Zn2和O2原子構成的第二層原子所帶正電荷量. Bi2O31層中Bi原子中s態電子數為1.88，Bi2O32層中Bi原子中s態電子數為1.75，兩者存在0.12的差別. 前者原子p態電子數為2.08，后者原子p態電子數為1.72，兩者相差0.36.β-Bi2O3層片中1、2層O原子的軌道電子變化不大[20, 21]. 同理可得Bi2O31層所帶的負電荷量要大于Bi2O32層所帶負電荷量. 因此，越靠近晶界，兩側的層片電荷交換越劇烈. 通過計算晶界結構中ZnO層片與β-Bi2O3層片所帶的總電量，發現ZnO層片帶正電23.61e,β-Bi2O3層片帶負電23.64 e，兩者存在微小誤差，這也從側面驗證了空間電荷計算的準確性. 因此在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構中形成了由ZnO層片指向β-Bi2O3層片的電場.

通過密度泛函理論計算得到界面結構沿著界面軸方向的靜電勢曲線圖，如圖3所示，由于界面結構兩側的ZnO和β-Bi2O3結構不同，靜電勢沿界面方向發生了突變. 位于左上方類似正弦函數曲線為ZnO層片靜電勢圖，位于右下方類似正弦曲線為β-Bi2O3層片靜電勢圖，圖中橫坐標為界面結構沿界面軸方向的區間長度. 可以看出ZnO層片的平均電勢高于β-Bi2O3層片的平均電勢，因此進一步說明在界面結構內存在一個內建電場由ZnO層片指向β-Bi2O3層片[22]. 內建電場是材料呈現非線性伏安特性的重要原因[23, 24].

表2 不同原子的電子布居

圖3 沿界面軸方向的靜電勢圖Fig. 3 Electrostatic potential along the interfacial normal direction

究其根本原因，ZnO和β-Bi2O3兩種組分的費米能級和真空能級位置不同，兩者構成界面結構后，其價帶和導帶的帶邊位置也會隨之改變，兩者的功函數也存在差異，驅動自由電子在ZnO和β-Bi2O3間轉移，ZnO的功函數小于β-Bi2O3功函數，電子從ZnO層片轉移至β-Bi2O3層片，直至兩者的費米能級對準. 由于整個材料是電中性的，界面處的電子必然會在材料內部形成許多微小的電勢場，這些內部形成的電勢場是形成氧化鋅電阻片非線性伏安特性的重要原因[19].

3.3 界面區態密度

圖4繪制了原子分波態密度圖，由界面總態密度及原子分波態密度圖4(a)知，位于-16.57 eV～-21.15 eV的下價帶區出現了局域峰，其寬度較窄，局域性較強，屬于深能級處的軌道相互作用，其主要是由O的2s軌道貢獻. 在-0.94 eV～-3.91 eV和-5.11 eV～-8.42 eV能量區域存在兩個高密度的態分布. 在-5.11 eV～-8.42 eV能量區域內價帶電子態密度分布的主極大和次級大分別位于-5.80 eV和-6.44 eV附近. 電子在該區域有一定局域性，該區域主要由O的2p軌道和Zn的3d軌道貢獻，且在重疊區域，高低能部分的態密度分布情況相反，也就是說態密度產生“共振”現象，這說明該區域存在p-d軌道的雜化效應，形成較強鍵態. 在-8.45 eV～-12.36 eV區域主要由O的2p軌道和Bi的6s軌道貢獻，該區域存在s-p軌道雜化.

圖4 界面原子分波態密度圖Fig. 4 Partial densities of states of the interface atoms

由層片原子分波態密度圖4(b)知，界面ZnO側的Zn原子的3d價電子與β-Bi2O3側的O原子的2p價電子的分波態密度圖在低能量區產生較好重合，且在重疊區域，態密度分布也產生“共振”現象，這說明界面側的Zn原子與O原子間產生相互作用并結合成鍵. 圖2-b還顯示ZnO側的O原子與β-Bi2O3側的Bi原子也存在小范圍的重疊，但是重疊峰值較弱，說明ZnO側的O原子與β-Bi2O3側的Bi原子間存在相互作用但是較弱.

由于Zn原子為β-Bi2O3側的O原子提供了電荷，界面附近的Bi原子束縛減弱，由純β-Bi2O3層片與ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構中的β-Bi2O3層片原子分波態密度對比圖4(c)知，對比β-Bi2O3(210)表面的O原子，Bi原子與弛豫后界面β-Bi2O3側的O原子，Bi原子態密度圖可知，界面附近的Bi原子6p軌道較活躍，非局域性增強，同時界面結構中O原子，Bi原子態密度圖中的一個譜峰向低能量區移動，與另一個譜峰靠近[25, 26]，這說明界面中β-Bi2O3層片內O原子與Bi原子之間成鍵減弱.

3.4 界面能

界面區的微結構、界面結合強度對材料的宏觀性能起著重要的作用. 界面能是兩個自由表面結合形成單位面積的穩定界面所需能量，反映了自由表面結合形成界面過程中能量的釋放，能量代數值越小越穩定，即意味著形成界面過程中釋放的能量越大，結合就越穩定[27]. 界面能定義為：

(1)

4 結 論

本文構造了ZnO/β-Bi2O3界面結構，采用第一性原理分析了界面原子的弛豫，界面附近的電子結構，界面內形成的內建電場，以及界面能等，分析表明：

(1)由于ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構中存在懸掛鍵，弛豫后會引起界面原子的混排，破壞界面原子的周期性排列；界面結構中原子間的鍵長相對于獨立層片中的原子間的鍵長發生改變. 界面是材料系統降低能量的一種方式，弛豫得到的界面結構是一種兩相結合的過渡區.

(2)界面區二次差分電荷密度圖及原子布居分析表明，在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結構中，ZnO層片中Zn原子電荷缺失，β-Bi2O3層片中O原子電荷富集，ZnO層片向β-Bi2O3層片轉移電子電荷23.61e. 通過做出沿著界面軸方向的靜電勢圖，晶界兩側層片存在電子勢能差，進一步說明了晶界結構內存在內建電場. 內建電場是材料非線性伏安特性的原因.

(3)界面的結合主要依靠ZnO層片中Zn原子與β-Bi2O3層片中O原子相互作用. ZnO層片中的O原子2p軌道與Bi2O3層片中的Bi原子6s軌道也存在雜化. 相對于β-Bi2O3塊體，界面結構中的β-Bi2O3層片中Bi原子非局域性增強，Bi、O原子間成鍵減弱.

(4)計算發現ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面能約為-4.203 J/m2,界面結合過程釋放能量，界面結合較穩定.