Mg2+摻雜錳酸鋰的第一性原理研究

王云婷 , 梁興華,3 , 吳秋滿 , 梁 倫 , 王玉江,2 , 藍凌霄

(1. 廣西科技大學 廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室，柳州 545006； 2.廣西大學，南寧530005； 3. 廣東省新材料研究所，廣州510650)

1 引 言

鋰離子電池具有比容量高、 循環壽命長、 自放電率低、 無記憶效應、 環境友好等優點[1-5]. 但是，鋰離子電池的性能目前仍然無法滿足日益增長的市場需求，其性能的優化往往基于正極材料技術突破，因此正極材料的研究已成為目前鋰離子動力電池關注的焦點. 尖晶石型 LiMn2O4材料具有三維離子擴散通道、 放電容量大、 能量密度高、 工作電壓高、 以及環境友好等優點[6]，已被廣泛研究并應用于鋰離子電池領域. 但由于其性能仍存在局限性，如： LiMn2O4在放電過程中容易發生歧化反應，生成的Mn2+容易溶于電解液中，致使無法正常進行可逆反應、 導電性差及容量衰減嚴重. 因此，需要進一步改善材料的循環穩定性以滿足動力電池的市場需求. 材料性能的提高有效途徑是對其進行包覆或摻雜. 包覆主要是用金屬氧化物對LiMn2O4材料進行表面修飾，如李秋艷等[7]通過對LiMn2O4材料進行Al2O3與SiO2雙層包覆，發現包覆層在電池循環過程中緩解金屬溶解問題，有效地減少界面的副反應. 另一種能有效提高鋰離子電池在循環過程中的庫倫效率以及能量的利用率的方法是對正極材料進行摻雜，常用的摻雜離子為三價或二價的金屬離子如： Zn、 Fe、 Cr、 Co、 Al等. 實驗報道[8]，摻雜后的LiMn2O4材料中的一部分Ni、 Co原子被取代，當摻雜一定量Ni、 Co原子時，晶體結構的穩定性得到加強，有利于鋰離子反復脫嵌鋰，鋰離子的擴散系數增加，最終電池的循環壽命和倍率性能得到改善.

近年來，第一性原理計算方法已成功應用于各個研究領域，并在鋰電池領域受到廣泛關注. 通過計算可以解釋分子結構以及分子內部的信息，為闡述一些實驗現象提供理論依據，從而避免了大量的盲目實驗. 如鄭錄[9]等運用第一性原理的方法，計算了LiMn2O4及其摻雜金屬離子體系的結構和電子性質，并計算了摻雜Al前后對脫鋰電壓平臺以及結合能的影響，結果表明摻Al后會提高充放電平臺以及體系結構更牢靠，由此，提高了尖晶石相LiMn2O4材料中鋰離子的擴散速率、 材料的循環性能以及倍率性能. 如忻曉桂[10]等應用第一性原理計算系統地研究了LiNi0.5Mn1.5O4磁性和原子結構，詳細闡述了極化子遷移機理. 本文采用第一性原理計算并分析了Mg2+摻雜LiMn2O4的電子結構. 并與實驗值進行比較，解釋了摻雜后對電化學性能的影響. 本文運用第一性原理計算方法對尖晶石相LiMn2O4材料摻雜前后進行研究，對其能帶結構、 態密度、 分態密度、 鍵布居等進行計算并分析，并與實驗數據進行對比，從微觀結構更深層次了解LiMn2O4摻雜Mg2+后對電化學性能的影響.

2 模型構建與計算方法

2.1 模型構建

計算模型： 尖晶石型 LiMn2O4空間點群為Fd-3m，晶格常數為a=b=c=8.246 ?，α=β=γ=90°,每個晶體結構中各個原子之間均是以化學鍵鍵合的方式連接在一起. Fd-3m空間群的單晶胞內，8個鋰原子占據四面體位(8a)，32個氧原子占據32e位，16個錳原子占據在八面體位(16d)[11]. 利用Materials Studio軟件建立LiMn2O4晶胞，摻雜時，用一個金屬原子取代一個錳原子，即金屬Mg摻雜后的LiMn2O4可以表示為LiMg0.125Mn1.875O4，其晶胞結構如下圖所示：

圖1 LiMn2O4摻雜Mg2+前后晶胞模型Fig. 1 Cell model, before and after LiMn2O4 doping Mg2+

2.2 計算方法

本文是由Materials Studio軟件中的Castep模塊進行計算,該模塊基于密度泛函理論[12]，通過總能量平面波贗勢方法[13-15]，將粒子勢用贗勢代替，計算中電子與電子間的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)[16]的PBE方案來描述, 電子波函數則通過平面波基矢組展開，價電子和離子實之間的相互作用勢通過超軟贗勢 (ultrasoft pseudopoten-tial) 來描述，為了保證計算的速度和滿足一定的精度，在計算過程中設置計算精度為fine，電子自洽過程中能量的收斂精度為2×10-3eV，作用在每個原子上的力不超過0.05 eV/?，平面波展開的截斷能Ecut off=340 eV，布里淵區積分計算采用5×5×5 Monkhorst-Pack型K點網格進行迭代[17,18]. 并選取Li、 0、 Mg、 Mn各原子的價電子組態為： 1s22s1、 1s22s2p4、 1s22s22p63s2、 1s22s22p63s23p63d54s2.

3 結果與討論

3.1 幾何結構優化

在軟件中建立LiMn2O4晶胞后并對其進行幾何結構優化，優化后晶格常數與優化前的晶格常數值如表1所示，誤差僅較小，因此模型的建立是可靠的. 之后，用一個Mg原子代替一個Mn原子并對其晶胞再次進行結構優化，計算完成后將得到LiMn2O4在摻雜Mg2+前后結構優化后的晶格常數值和體積以及費米能，如表1所示，摻雜Mg2+后的晶格常數與晶胞體積都略減小，這與實驗結果一致[19].

表1 LiMn2O4和LiMg0.125Mn1.875O4的晶格參數和費米能級

Table 1 Lattice parameters and Fermilevels of LiMn2O4and LiMg0.125Mn1.875O4

材料晶格參數(a/?)體積(V/A3)費米能級/eVLiMn2O4實驗值8.23557.60—LiMn2O4計算值8.24559.47-1.29LiMg0.125Mn1.875O4實驗值8.21554.14—LiMg0.125Mn1.875O4計算值8.21553.38-1.02

3.2 能帶結構分析

利用平面波超軟贗勢計算得到Mg2+摻雜LiMn2O4前后沿第一布里淵區高對稱方向的能帶結構圖如圖2(a)、 (b)所示，根據計算結果可得純相的LiMn2O4的能帶間隙為0.525 eV與文獻值接近[20]，比實驗中得出的禁帶寬度明顯窄些,這主要是由于LiMn2O廣義梯度近似(GGA)存在計算值普遍偏小，但能帶圖的整體趨勢變化跟實驗值相差不大，所以在同一個體系中在相同的計算環境下，使用DFT計算出來的能隙是具有可比性的. 摻雜Mg2+后的禁帶寬度為0.006 eV，比純相的LiMn2O4禁帶寬度窄，較窄的帶隙寬度可以有效減小電子的躍遷勢壘，提高材料的導電能力.

圖2 LiMn2O4與的LiMg0.125Mn1.875O4的能帶結構圖Fig. 2 Energy bandstructures of LiMn2O4 and LiMg0.125Mn1.875O4

3.3 態密度分析

純相LiMn2O4與的LiMg0.125Mn1.875O4的總態密度和分態密度圖如圖3、 4所示，由圖可知，兩者的總態密度圖相差不大，表明LiMg0.125Mn1.875O4仍保留一部分的LiMn2O4材料所具有的性能. 由圖3可知，純LiMn2O4的費米能級附近主要由Mn原子3d態原子和O原子2p態原子貢獻，Mn-3d軌道與O-2p軌道相互重疊雜化嚴重，說明Mn原子和O原子的相互作用較強，而鋰離子峰形尖銳說明電子局域化強，可以近似自由地嵌入脫出，這與實驗事實一致. LiMg0.125Mn1.875O4體系的能帶主要分布在-44.5～0.12 eV之間，總態密度主要由Mn、 O和Mg的相互作用決定的，而Li的能量跨度在-44.5～-42.7 eV之間，其鋒型尖銳跨度范圍小，對總態密度的貢獻幾乎為零,這說明Mn離子和O離子的相互作用較強,鋰離子和氧離子、 錳離子的相互作用較弱,鋰離子較易游離于晶體結構之中，O-2p與Mn-3d能帶主要位于費米能級附近的高能量區,摻雜Mg2+后，晶體結構沒有發生明顯變化，而O-2p出現了新的能帶，這主要是由于Mg2+起到了誘導作用使O-2p和Mn-3d的軌道成鍵加強，使晶體結構更加穩定，從而達到提高材料充放電循環穩定性的目的，這與實驗結果一致[21].

圖3 LiMn2O4的態密度圖以及各元素分布圖Fig. 3 Density map of LiMn2O4 and distribution of each element

圖4 LiMg0.125Mn1.875O4的態密度圖以及各元素分布圖Fig. 4 Density map of LiMg0.125Mn1.875O4 and distribution of each element

3.4 布局分析

Mg2+摻雜后，Mg、 O和Mn原子之間的電荷將會重新分布，Mg2+摻雜LiMn2O4前后的各電荷布居以及鍵長的變化情況分別如表2、 3所示，由表2數據可知計算出的原子電荷布局為+1.03 e與理論值+1e接近，說明Li+的離子化程度高，從而較多有效的Li+可以自由穿梭于正負極之間，提高了材料的導電性能. 由此解釋了摻Mg2+后LiMn2O4材料電池在充放電過程中具有較大充放電比容量的宏觀現象. 在表2的原子布居分布表中可以看出Mn原子的p與d軌道的電子數比摻雜前減少了，從而導致了費米能級附近的導帶數增加，能縫隙減小，利于電子的能級躍遷，降低了LiMg0.125Mn1.875O4尖晶石結構在充放電過程中導致晶格坍塌發生Jahn-Teller畸變效應幾率. 從表3可以知LiMg0.125Mn1.875O4中的Mn—O比LiMn2O4的短，表明錳離子與氧離子的共價性增強，形成的共價鍵較穩定，其相互作用形成的骨架不易坍塌. 而Li—O的鍵長在摻雜Mg2+后稍有變長，Li—O鍵能被弱化，使Li+較易脫離束縛能夠自由地在晶體結構中來回脫嵌，使可逆反應得以正常進行，提高了LiMg0.125Mn1.875O4的電化學穩定性，這與相關實驗結果一致[22].

表2 原子布居分布

表3 摻雜Mg2+前后的鍵長變化

Table 3 Change in bond length before and after doping with Mg2+

材料M—O鍵長LiMn2O4Li—O1.92652Mn—O1.96866LiMg0.125Mn1.875O4Li—O1.94426Mn—O1.96671Mg—O1.95970

4 結 論

Mg2+摻雜后的LiMn2O4材料在電池的充放電循環中穩定性明顯提高，從能帶結構來分析主要由于摻雜Mg2+后的禁帶寬度減小，利于電子的傳導以及鋰離子的傳輸. 其次O、 Mn、 Mg提供的能量高，其形成了共價鍵較穩定，不易斷裂，使LiMg0.125Mn1.875O4尖晶石結構在充放電過程中不易發生坍塌與Jahn-Teller畸變效應，提高了循環穩定性.