La摻雜3C-SiC電子結構和光學性質的第一性原理研究

鄒 江, 周婷艷, 熊中剛, 曾麗娟, 吳 波, 王 立

(1. 遵義師范學院物理與電子科學學院, 遵義563100;2. 桂林航天工業學院, 桂林 541004; 3. 貴州大學大數據與信息工程學院, 貴陽 550025)

1 引 言

以碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、金剛石、氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)為代表的寬禁帶半導體材料稱為第三代半導體材料.第三代半導體材料與第一代、第二代半導體材料相比，它具有寬禁帶、高的熱導率、電子飽和速率快及抗輻射能力強，因此更適合于制作高頻、高溫、抗輻射及大功率器件，通常又被稱為高溫半導體材料，其中發展比較成熟的是碳化硅，它具有良好的物理和電學性能[1].

近幾年，對SiC的研究一直很熱門.SiC應用廣泛，在傳感器的應用方面，SiC可應用于高溫壓力傳感器[2]、氣體傳感器[3]、壓阻式壓力傳感器[4]等，傳感器的性能取決于基礎材料SiC的性能，利用摻雜的方法可以改變材料的性能，關于不同材料摻雜SiC做了大量研究.李智敏等[5]理論計算3C-SiC材料的未摻雜及Al摻雜的電學性質和介電常數，研究發現摻雜后的介電常數幅度變大.張云等[6]計算其p型摻雜的電子結構性質和能帶密度，得出禁帶寬度與摻雜B原子濃度成反比，而與摻雜Al、Ga原子濃度成正比；Yu等[7]對Al摻雜4H-SiC的電子結構和磁性進行了研究，發現空位引起4H-SiC的弱磁性.林龍等[8]研究得出通過Cr摻雜4H-SiC會產生磁矩.宋久旭等[9]研究得出摻氮濃度與禁帶寬度是成反比.林等[10]通過研究得出Co摻雜4H-SiC，會引入空穴，產生自旋極化.潘鳳春等[11]研究了Cu、N共摻雜3C-SiC體系的磁學性能.此外，還有許多對SiC的其它性質進行了研究[12-17]，但對稀土元素La摻雜3C-SiC的電子結構和光學性質的理論計算尚未見報導.

因此采用基于密度泛函理論的(Density functional theory，DFT)第一性原理計算方法，計算未摻雜3C-SiC及稀土元素La摻雜3C-SiC的電子結構和光學性質，研究稀土元素La摻雜對3C-SiC的電子結構和光學性質的影響.

2 構建模型和計算方法

3C-SiC又被稱為β-SiC, 它的空間群為F-43m，空間結構為閃鋅礦結構.SiC結構中的每個Si原子被4個C原子包圍，每個C原子被4個Si原子包圍, 構成正四面體[18]，其晶格常數a=b=c=4.348 ?，3C-SiC的晶胞如圖1所示.計算采用2×2×2的3C-SiC超晶胞，3C-SiC超晶胞的晶格常數a=b=c=8.696 ?，體系共有64個原子，La摻雜采取的是替位式摻雜，一個La原子替代一個Si原子的位置，建立了Si32C32，Si32La1C32超晶胞模型，其結構模型如圖1所示.

圖1 3C-SiC晶胞結構和超晶胞結構Fig. 1 cell structure of 3C-SiC

在Material Studio軟件中的CASTEP模塊進行理論計算，其計算原理是基于密度泛函理論的從頭計算量子力學方法，采用廣義梯度近似(GGA)的PBE方案近似處理電子與電子之間的相關關聯能.首先采用CASTEP模塊對Si32C32，Si32La1C32超晶胞進行幾何結構優化，得到穩定的結構體系，再分別計算未摻雜和La摻雜的電學性質和光學性質.設置平面波截斷能為300 eV，以及迭代過程中的收斂精度為2.0×10-6eV/atom，要求每個原子平均能量變化不大于2.0×10-5eV，k點選取3×3×3，原子間作用力不大于0.5 eV/nm，原子間的內應力小于0.1 GPa.

3 計算結果分析

3.1 幾何結構

對La摻雜3C-SiC前后的超晶胞模型進行幾何優化，計算結果的晶胞幾何參數和總能量見表1.從表中可以看出，平衡晶格常數實驗誤差小于1%，說明計算結果比較準確，此計算方法可以計算其他性質.未摻雜3C-SiC晶格體積為0.670 ，摻雜后體系的晶格體積為0 .691，說明摻雜體系的晶格體積稍有增大.根據量子化學觀點，Si原子半徑小于摻雜原子(La)的半徑，所以當La原子替代Si原子后，在一定程度上破壞了晶格周期性，其晶格發生畸變，因此晶格體積有所增大.根據量子力學的能量最低原理，能量越低結構越穩定，計算結果表明摻雜體系能量更小，因此摻雜體系的結構比本征態3C-SiC穩定.

表1 幾何結構優化后的La摻雜的晶格常數和總能量

Table 1 Lattice constants and total energys of La doped 3C-SIC after the geometrical structure optimization

a/nmb/nmc/nmV/nm3Energy/eV3C-SiC(Experiment)0.8690.8690.8690.6563C-SiC(Calculation)0.8750.8750.8750.670-8412.243C-SiCLa(Calculation)0.8840.8840.8840.691-9160.84

3.2 能帶結構和態密度

圖2(a)為未摻雜3C-SiC的能帶結構，圖2(b)為La摻雜3C-SiC的能帶結構.由圖2(a)可知，未摻雜3C-SiC的導帶底位于布里淵區的 G 點，具有 3 重簡并；價帶頂位于布里淵區的G點，具有2重簡并；說明3C-SiC為直接帶隙半導體，禁帶寬度為1.406 eV，這與Li等[5]計算的結果基本一致，但是比實驗值略小，這是由于計算采用的GGA近似方法低估了激發態電子間的相互作用造成的.由圖2(b)中以可得到，La摻雜3C-SiC的帶隙寬度為1.161 eV，與未摻雜的3C-SiC相比其帶隙寬度減小了，這是摻入La原子后發生晶格畸變并在禁帶內引入雜質能級所引起的.摻La后在帶隙中出現了3條雜質能級，均位于費米能級(定義為能量零點)與價帶之間，能量較高的1條雜質能級與費米能級發生交疊，另外2條雜質能級都在費米能級以下價帶頂之上.

圖2 (a)3C-SiC的能帶結構. (b)La摻雜3C-SiC的能帶結構.Fig. 2 (a)Band structure of 3C-SiC.(b)Band structure of La doped 3C-SiC.

為了進一步研究La摻雜對3C-SiC電子結構變化的影響，計算了未摻雜和La摻雜3C-SiC的態密度，圖3(a)和圖3(b)分別為未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的態密度圖和各原子的分波態密度圖.由圖3(a)可知未摻雜3C-SiC在能量-14 eV到-10 eV這個范圍，C-2s電子軌道對態密度的貢獻較大，在能量-8 eV到0 eV這個范圍，主要是由Si-3p、C-2p態組成，其中C-2p電子軌道對態密度的貢獻較大，總態密度在費米面附近態密度陡然降低，表現出半導體的性質.從圖3(b)可以看出，雜質La原子對價帶低能區貢獻較大，對導帶的貢獻較小，與純3C-SiC相比較，摻雜體系電子態密度分布發生了改變.摻雜La后，體系中引入了La-5p、La-5d態，這些雜質能級能在導帶下方或價帶上方形成拖尾效應，使得導帶和價帶邊緣的相對位置發生變化.

圖3 (a)3C-SiC的態密度和各原子分波態密度.(b)La摻雜3C-SiC的態密度和各原子分波態密度.Fig. 3 (a)Density of states and density of atomic states of 3C-SiC. (b)Density of states and atomic density of atomic states of La doped 3C-SiC.

3.3 光學性質

3.3.1介電函數

介電函數是溝通電子躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁，其反映了固體能帶結構，通過介電函數能得到其它各種光譜信息.固體宏觀的光學特性函數可以通過其介電函數來表示：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其介電函數實部為ε1(ω)，介電函數虛部為ε2(ω)，圖4(a)和圖4(b)分別為未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的介電函數實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)與入射光子能量的關系.從圖4(a)中可以得到未摻雜3C-SiC的靜態介電常數為2.66，La摻雜3C-SiC的靜態介電常數則增加為406.01，La摻雜引起3C-SiC的介電常數變成負值，在光子能量0.51 eV處出現一個最低值為-33.95，La摻雜后3C-SiC是負介電半導體材料.從圖4(b)中可以得到未摻雜3C-SiC在能量4 eV才有電子躍遷，在能量4 eV到7 eV，出現一個峰值6.63，在能量大于7 eV的區間，基本沒有電子躍遷.La摻雜引起另外一個峰往低能區移動，大小變化不大，這是摻入La后的晶格弛豫造成的，La摻雜在光子能量0到10 eV范圍內，ε2的值都不為零，說明在這個光子能量區間有電子躍遷，在光子能量大于10 eV的區間其值趨于0.

圖4 復介電函數:(a)實部,(b)虛部.Fig. 4 The dielectricfunctions:(a)real parts,(b)imaginary parts.

3.3.2吸收譜和反射譜

半導體吸收系數指的是光波在此半導體介質中單位傳播距離光強度衰減百分比.圖5(a)和圖5(b)分別為未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的的吸收譜和反射譜.由圖5(a)可知，3C-SiC在光子能量小于3.5 eV區間的吸收系數為0，在4 eV開始有吸收系數，在大于4 eV的能量區間，有4個峰值，分別為1.73×105cm-1，1.56×105cm-1，1.25×105cm-1，3.81×104cm-1，吸收系數都非常大，在光子能量大于12 eV的區間吸收系數趨于零.La摻雜對3C-SiC的吸收系數影響很大，在0 eV時就開始有吸收系數，在0到5.4 eV的能量區間，La摻雜3C-SiC吸收系數比3C-SiC的大，在大于5.4 eV的區間，La摻雜3C-SiC吸收系數比3C-SiC的小，也就是La摻雜引起3C-SiC吸收譜往能量低的方向移動并且大小發生改變.由圖5(b)可知，3C-SiC在光子能量為0 eV時反射率為0.06，而在光子能量0到12 eV范圍內，有4個峰值分別為0.394，0.391，0.631，0.125，La摻雜以后，其反射率變化很大，反射率最大達到0.893，在0 eV時反射率為0.828，在0到7 eV的能量區間，La摻雜3C-SiC反射率比3C-SiC的大，在大于7 eV的區間，La摻雜3C-SiC反射率比3C-SiC的小.

圖5 (a)吸收譜.(b)反射譜.Fig. 5 (a) Absorption spectrum. (b) Reflection spectrum.

4 結 論

采用第一性原理計算方法，先后計算未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的電子結構和光學性質，并對計算結果進行對比.計算結果表明，未摻雜3C-SiC是直接帶隙半導體，其禁帶寬度為1.406 eV，La摻雜以后其禁帶寬度下降為1.161 eV；3C-SiC摻La后在帶隙中出現了3條雜質能級，均位于費米能級與價帶之間，能量較高的1條雜質能級與費米能級發生交疊，另外2條雜質能級都在費米能級以下價帶頂之上；未摻雜3C-SiC在能量-14 eV到-10 eV區間，C-2s電子軌道對態密度的貢獻較大，在能量-8 eV到0 eV這個范圍，主要是由Si-3p、C-2p態組成，C-2p電子軌道對態密度的貢獻較大.雜質La原子對價帶低能區貢獻較大，對導帶的貢獻較小；La摻雜引入了La-5p、La-5d態，使得導帶和價帶邊緣的相對位置發生變化；未摻雜3C-SiC的靜態介電常數為2.66，La摻雜3C-SiC的靜態介電常數則增加為406.01，La摻雜后3C-SiC是負介電半導體材料；3C-SiC在光子能量4 eV才有電子躍遷，在能量大于7 eV的區間，基本沒有電子躍遷.3C-SiC在光子能量小于3.5 eV區間的吸收系數為0，在4 eV開始有吸收系數，吸收系數都非常大，在光子能量大于12 eV的區間吸收系數趨于零.La摻雜引起3C-SiC吸收譜往能量低的方向移動并且大小發生改變.3C-SiC在光子能量為0 eV時反射率為0.06，La摻雜3C-SiC在0 eV時反射率為0.828，這些計算結果為以后實驗提供理論基礎.