反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn半金屬磁性的第一性原理研究

陳 英，王 斌，陳少波，吳 波，閆萬君

(1.安順學院數理學院，安順 561000； 2.安順第一高級中學，安順 651000； 3.遵義師范學院，遵義 563002)

1 引 言

自旋電子學(Spintronics)[1]的快速發展使得自旋電子器件材料的開發與利用成為了研究的重點及熱點.半金屬鐵磁性材料[2, 3]由于其特殊的能帶結構在自旋電子注入設備中有著廣泛的應用前景[4, 5].它的一個自旋子能帶中的費米面幾乎完全被禁帶所湮沒，表現為半導體特性或絕緣性，而另一個子能中有電子態穿過費米面，表現出金屬性.從而使得在費米面處出現了高達100%的自旋極化率.

Heusler合金結構的半金屬材料通常具有高自旋極化率、高磁矩和較高的居里溫度等特點[6-10]，也促使它在自旋依賴設備中成為絕佳的候選者.但Heusler合金的半金屬性往往受到諸多因素[11-15]，如溫度、成分等外界環境的影響，加之部分Heusler合金的帶隙較窄或費米面處于帶隙的邊緣，使得其半金屬性相對不穩定.尋求良好的、穩定的半金屬材料可為進一步深入研究其表界面提供更多更穩定的基底材料.研究證明摻雜可以對Heusler合金進行改性，也是改良半金屬材料的一種有效途徑[16-18].

Heusler合金通常呈立方晶體結構，相互滲透的原子位于立方結構的對角線上，由于其高自旋-軌道相互作用和高自旋極化率，使得在自旋電子器件候選材料中被公認為最有前途的材料.Full-Heusler合金的化學式為X2YZ，按照結構上的差異可分為兩類，一類是Cu2MnAl結構，即傳統意義上的full-Heusler合金，晶胞屬于F-43M空間群，具有立方L21結構，在Wyckoff坐標系中，過渡元素X占據 A 位(0, 0, 0)和C 位(1/2, 1/2, 1/2)，Y元素占據B位(1/4,1/4, 1/4)，s-p元素Z占據D位(3/4, Heusler(inverse Heusler )合金[19-21]，在Wyckoff坐標系中，過渡元素X占據A位(0, 0, 0)及B位(1/4,1/4, 1/4)，過渡元素Y占據C位(1/2, 1/2, 1/2)，s-p元素Z占據D位(3/4, 3/4, 3/4).Heusler合金結構圖如圖1所示.

圖1 Heusler合金結構圖Fig. 1 The structure of Heusler alloy

具有Hg2CuTi型結構的反Heusler合金Ti2RuSn近年來引起了人們的廣泛關注，其結構塊體已被理論預測具有半金屬性[22]，而對其相關研究還停留在理想塊體層面，對于雜質對它的影響并未進行調研，為了盡可能的挖掘出自旋輸運性能更優的Ti基反Heusler合金隧道結，本文重點考察 Ti2RuSn合金的Y位摻雜效應，一方面研究Y位摻雜對反Heusler合金Ti2RuSn電磁性質的影響，另一方面通過摻雜對反Heusler合金Ti2RuSn進行改性，找到穩定性更好，自旋極化率較高的摻雜元素、位置及比例，進一步改善并穩定其半金屬性.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的Materials Studio 8.0軟件中的CASTEP模塊進行模擬計算.首先搭建反Heusler合金Ti2RuSn塊體模型并對其進行結構優化及性質計算，得到最低能量的穩定結構塊體.在此基礎上在合金Y位分別摻入濃度為0.25，0.5，0.75，1的Fe，對摻雜體系分別進行結構優化及單點能計算，在整個計算過程中都必須設置為具有磁性，并且還要設置為自旋極化進行計算.在自洽運算中，我們將平面波的截斷能設置為320 eV，同時又將自洽收斂的精度設置為1×10-6.計算中為精確地描述體系的核一電相互作用，選取了GGA交換關聯函數[23].K點取樣所采用的方法是MonKhorst-Park grid.同時將布里淵區K點網格設置為5×5×5.對于電子-離子相互作用，我們采用的是超軟贗勢材料[24].參與計算的價態電子有：Ti(3d24s2)、Ru(4d75s1)、Sn(5s25p2)、Fe(3d64s2).模擬計算過程中主要是從材料的能帶結構、晶格常數、磁矩以及態密度等方面去分析材料的各種性質.

3 結果與討論

通過第一性原理計算，對Ti2RuSn塊體進行了幾何結構優化，在晶格常數為6.328 ?處得到其最低能量結構，即基態穩定結構，并發現在其自旋向下通道的費米面出現了0.451 eV的帶隙，這跟前人的研究工作結果基本符合[22]，略微不同是由于軟件平臺的選取不一及相關參數設置的差別導致的.表1中我們列出了各體系的原子磁矩、原胞磁矩及帶隙寬度.從表中可看出，隨著摻雜濃度的增加體系的晶格常數不斷減小，也即是體系體積在減小.對在Y位摻不同濃度的Fe，不會影響其半金屬性，體系在整個摻雜濃度范圍內都具有半金屬性，并且隨著摻雜濃度的升高，其帶隙寬度越來越寬，從未摻前的0.451 eV展寬到了全摻雜的0.711 eV.另外，從表中可觀察到，當Ti2RuSn合金處于基態時，Ti(A), Ti(B)，Ru，Sn的原子磁矩分別為1.73，0.77，-0.32，-0.18 μB.當在其Y位進行不同濃度的Fe摻雜時，隨著濃度的增加，我們可以看到Ti(A), Ti(B)的原子磁矩略有增加，Ru和Sn的原子磁矩幾乎保持不變，摻雜元素Fe的原子磁矩絕對值有所減小，Ti(A), Ti(B)與Fe和Ru之間存在反鐵磁耦合的關系.由于Fe與Ru有著相同的價電子數8，因此摻雜前后的總磁矩幾乎沒有變化，都接近2μB，遵循Mt=Zt-18(Mt為原胞磁矩，Zt為原胞總價電子數)的SP(Slater Pauling)規律，這跟大多數傳統的L21型的full-Heusler合金所遵循的SP規律(Mt=Zt-24)是不同的，而與半Heusler合金所遵循的SP規律是一樣，但其內部機理卻不盡相同.

表1 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的晶格常數、各原子磁矩、原胞內總磁矩和帶隙寬度

Table 1 The lattice parameters, atomic magnetic moments (AMMs), total magnetic moments (TMMs) in a primate cell, band gaps, and formation energies of inverse Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

xa(?)AMM(μB)Ti(A)Ti(B)Ru(C)Sn(D)FeTMM(primatecell)(μB)Bandgap(eV)formationenergy(eV)x=06.3281.730.77-0.32-0.18—2.0000.451-x=0.256.2991.770.86-0.31-0.17-0.872.0100.5010.82x=0.56.2621.780.91-0.32-0.17-0.731.9950.5511.63x=0.756.2401.790.95-0.32-0.17-0.661.9950.6072.41x=16.2081.790.97—-0.17-0.61.9900.7113.19

圖2 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的總態密度圖Fig. 2 TheTDOS of Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

圖3 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的分波態密度圖Fig. 3 The PDOS ofHeusler compound Ti2Ru1-xFexSn

圖4 反Heusler合金Ti2RuSn自旋向下d態的雜化簡圖Fig. 4 A schematic representation of the d-d hybridizations of Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

我們可以進一步從體系的總態密度(TDOS)(圖2)及各原子的分波態度(PDOS) (圖3)分析其相互作用機理.從圖2中可看出在整個摻雜濃度范圍內，反Heuler合金Ti2RuSn都保持著半金屬性，在費米面處的自旋極化率都為100%，并且隨著摻雜濃度的升高，體系自旋向下子能帶占據態向低能區逐步移動，致使費米面處的禁帶寬度越來越寬.從反Heuler合金Ti2RuSn理想塊體中各原子分波態密度圖(圖3中x=0體系)可看出，Ti(A)、Ti(B)和Ru在同一能量區域其態密度走勢幾乎相同，這說明它們之間存在較為強烈的d-d軌道雜化.分析自旋向下帶費米面處的態密度可得到，帶隙底部附近的占據態貢獻較大的主要是Ti(A)和Ru，其次才是Ti(B).而在帶隙頂部附近的未占據態中主要是Ti(B)和Ti(A)作貢獻，并且在較高能區即E=1.75 eV附近Ti(B)出現了較大的峰值.結合反Heuler合金Ti2RuSn的結構進一步分析，可得到其自旋向下d態的雜化簡圖，如圖4所示，Ti(A)和Ru原子具有相同的對稱性，它們的d-d雜化更為強烈，雜化后生成相應的5條Ti(1)-Ru的成鍵態和5條反鍵態，這跟傳統的L21結構的full Heusler合金是相同的，不同的是Ti(A)與Ru的d軌道在能量上間隔較大，生成的5條Ti(A)-Ru的反鍵態處于能量較高的區域，以致于無法再次跟Ti(B)作用而處于未被占據狀態.因此僅有5條Ti(A)-Ru的成鍵態與Ti(B)作用，生成相應的成鍵態與反鍵態.而在此過程中Sn的s，p態分布在整個能量區域，表現出巡游性，為Ti(A)、Ti(B)和Ru原子的d電子之間的相互作用提供橋梁，這種作用機制我們稱叫RKKY作用機制.反Heuler合金Ti2RuSn帶隙的形成就是由d-d雜化作用和提供交換作用的RKKY作用共同作用而形成的.按照上述分析，反Heuler合金Ti2RuSn的自旋向下帶中僅有9個態(5個d態，1個s態，3個p態)被電子占據，使得SP規律為Mt=Zt-18而不是Mt=Zt-24.Y位摻不同濃度的Fe后，d電子的雜化作用跟其理想塊體情況類似，Ti(A)、Ti(B)、Ru和Fe之間存在不同程度的d軌道雜化作用，但可看出Fe元素的摻入加強了體系的d電子雜化作用.從分波態密度圖上可看出，Fe與Ru之間的雜化較為強烈，隨著摻雜濃度的加大，Ru原子逐漸被Fe取代，它們之間的d軌道雜化也隨著Ru原子的減少而逐漸變弱，Ti(A)與Fe之間的雜化逐漸增強.

4 結 論

本文采用第一性原理計算方法，研究反Heusler合金Ti2RuSn的Y位Fe摻雜效應.結果表明在反Heusler合金Ti2RuSn的Y位摻Fe，在整個摻雜范圍內，反Heusler合金Ti2RuSn的半金屬性并未受到破壞，并且隨著摻雜濃度的增加，其帶隙逐漸變寬，從未摻前的0.451 eV展寬到了全摻雜的0.711 eV.為分析摻雜體系的穩定性，我們計算了它們相對于理想反Heusler合金Ti2RuSn塊體的形成能，結果表明，對反Heusler合金Ti2RuSn的Y位進行Fe元素摻雜可以展寬其帶隙，并且摻雜濃度越低，體系相對較容易形成.