AlxIn1-xAs電子結構和光學性質的第一性原理研究

張振東, 王 一, 黃延彬 , 李志宏,楊 晨, 羅子江, 郭 祥, 丁 召

(1. 貴州大學大數據與信息工程學院, 貴陽 550025; 2. 貴州財經大學信息學院, 貴陽 550025;3. 半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心, 貴陽 550025; 4. 貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室, 貴陽 550025)

1 引 言

近幾十年來，III-V族化合物半導體材料獲得了廣泛關注及研究[1]. 其中，InAs材料因其高電子遷移率(33000 cm2/V s)及窄帶隙(0.36 eV)等性質，在等離子體濾波器、光電集成、高速/高頻器件及太陽能光伏器件領域應用廣泛[2]. 然而，由于InAs襯底的制造成本高且重復率低，因此在成本較低的襯底(如GaAs)上生長InAs層成為更好的選擇，而為了解決InAs與GaAs高達7.2%的晶格失配量，在兩者間生長緩沖層就很有必要[3]. 目前，生長AlInAs緩沖層的工藝已很成熟[4]，其能確保良好的絕緣性能. 此外，Solov’ev等人[5]對AlxIn1-xAs緩沖層的設計及MBE生長條件進行了研究，通過變化組分(x范圍為0.17-0.95)以改善其表面結構的形態特征. Loke等人[6]研究了生長溫度對AlxIn1-xAs(x范圍為0.79-0.95)緩沖層表面形貌的影響. Sorokin等人[7]研究了不同組分AlxIn1-xAs(x范圍為0.21-0.95)緩沖層下，In0.75Ga0.25As/AlInAs量子阱結構的應變弛豫機制. Kujofsa等人[8]比較了各組分下AlxIn1-xAs及InxGa1-xAs兩種材料體系的平衡弛豫情況. 然而，當前關于AlxIn1-xAs材料光電性質的系統研究還很少，本文將對各組分AlxIn1-xAs的晶體結構，電子結構和光學性質進行計算，并對其各項性質隨組分變化的趨勢進行研究，為AlxIn1-xAs材料在實際中的應用提供一定的理論依據.

2 計算模型和方法

2.1 晶體模型

本文采用16個原子的2×1×1超胞作為計算的對象，如圖1為InAs的晶體模型，在此基礎上，利用Al原子替換不同數量的In原子可以得到不同組分的AlxIn1-xAs(x=0，0.125，0.25，0.375，0.5，0.625，0.75，0.875，1)晶體. 然而，一些組分的AlxIn1-xAs模型種類眾多，若將其盡數計算將會是巨大的工作量，考慮到在研究各種組分對材料性質的影響時，可以忽略對稱類型的因素[9]，因此，對各組分AlxIn1-xAs晶體我們將只選取一種模型進行計算，選取模型的對稱群屬分別為：F-43M(InAs /AlAs)、P-42M(Al0.125In0.875As /Al0.875In0.125As)、P2221(Al0.25In0.75As /Al0.75In0.25As)、P222(Al0.375In0.625As /Al0.625In0.375As)以及P2(Al0.5In0.5As).

圖1 InAs超胞模型Fig. 1 Supercell for calculation of InAs

2.2 計算方法

本文中的計算將在Materials Studio軟件的CASTEP模塊下進行，交換關聯勢選擇LDA +U和CA-PZ.U值選取在As-4p上，設置值為2.75 eV. 在結構優化設置中，設定自洽精度為5.0×10-6eV，原子最大相互作用力為0.01 eV/?，原子最大位移為5.0×10-4?，最大內應力為0.02 GPa. 此外，設置平面波截斷能Ecut為450 eV，取k網格的大小為2×4×4. 此外，本文研究的幾種元素的價電子組態為：Al(3s23p1)，In(5s24d105p1)，As(4s23d104p3).

3 計算結果與討論

3.1 晶體結構

3.1.1馳豫情況

建立各組分模型時，引入的Al原子將打破原InAs晶體結構的平衡，為獲得準確的晶體結構，須先對各模型進行結構優化. 優化結果顯示，Al原子的引入將使晶格結構發生畸變[10]，不同組分晶體的鍵長鍵角將會發生不同程度的變化，本文對此進行了統計，定義馳豫度R[11]為

(1)

式中Oa表示晶體優化前的參數，即原本InAs晶體的參數，Ob則表示晶體優化后的參數.R為正值表示優化后的參數增大；R為負值則表明優化后參數減小；優化前后參數不變則R為0. 表1統計了不同組分下AlxIn1-xAs晶體的In-As鍵、Al-As鍵、Al-As-Al鍵角及In-As-In鍵角的馳豫度，由此可以獲得各體系原子結構的變化情況.

數據顯示，隨Al原子引入而新形成的Al-As鍵比原本結構的In-As鍵更短，這主要歸因于Al的原子半徑相對In原子更小，因此同樣與As原子成鍵時的鍵長更短；同樣，In-As鍵也會略微縮短，隨著Al組分的增加，縮短幅度加大；新形成的Al-As-Al鍵角相較原本結構的In-As-In鍵角更大，且在Al組分為0.75時達到最大值，此后增大幅度迅速回落直至恢復原本大小；此外，In-As-In鍵角將減小，減小的幅度同樣在Al組分為0.75時達到最大.

表1 不同Al組分下各參數的馳豫度

Table 1 Variation of the relaxation degree of each parameter with different aluminium proportions

AlproportionR(Al-As_bond)R(In-As_bond)R(Al-As-Alangle)R(In-As-Inangle)0none0none00.125-0.05774345-0.00063223none-0.006494870.25-0.05793120-0.002594050.03589992-0.021421200.375-0.06030301-0.006130690.03925240-0.014898920.5-0.06268632-0.006241810.04610353-0.013163300.625-0.06240660-0.006655630.04937381-0.038092280.75-0.06793189-0.009935550.05617013-0.039547200.875-0.06537616-0.011111880.02585159none1-0.06598539none0none

3.1.2晶格常數與晶胞體積

溫度為300 K時，InAs與AlAs的晶格常數分別為6.0583 ?和5.66139 ?[12],與二者的實驗值相比，本文計算誤差僅為0.51%和0.56%，這表明計算參數設置合理，計算精準度較高. 不同組分下AlxIn1-xAs晶體的晶格常數變化規律可由Vegard定律總結[13]，如式(2)所示，其中x為Al原子的組分：

aAlxIn1-xAs=x·aAlAs+(1-x)·aInAs

(2)

Vegard定律是一個近似的經驗法則，其認為在恒定的溫度下，物質的晶格常數與其組分元素的濃度存在線性關系. 圖2(a)展示了AlxIn1-xAs晶格常數隨Al組分由0至1變化的情況.

其中紅色實線(Vegard)表示滿足Vegard定律的晶格常數變化曲線，而藍色虛線(Caculation)則表示計算結果的變化曲線. 圖2(a)顯示，計算得到的晶格常數的變化趨勢基本符合Vegard定律，只是在組分x為0.25-0.75范圍時，計算值略小于理論值. 其原因可能為這幾種組分下的AlxIn1-xAs晶體中Al和In原子數量相當，晶格失配現象較為凸顯，因此軟件在結構優化時產生了誤差.

此外，圖2(b)顯示AlxIn1-xAs的晶胞體積隨Al組分的增加將迅速減小，這是由于AlxIn1-xAs晶體α、β和γ角均呈90度，其體積與晶格常數的三次方呈線性關系造成的.

3.2 電子結構

3.2.1能帶結構

對模型進行結構優化后，對各組分AlxIn1-xAs晶體的能帶結構進行了計算，圖3展示為其中四種組分的AlxIn1-xAs晶體能帶情況.

圖3(a)為InAs晶體的能帶圖，其為直接帶隙結構，由圖4展示的分波態密度可知，其價帶最頂峰的能態源于In和As原子P軌道的貢獻，而導帶最底峰的能態則由In和As原子的S、P軌道共同貢獻. 此外，圖3(b)、(c)、(d)分別展示了Al0.25In0.75As、Al0.5In0.5As、Al0.75In0.25As等三種組分的晶體能帶結構，隨著Al組分增加，AlxIn1-xAs晶體不僅產生了新的能帶，且帶隙值不斷增大. 圖3(b)顯示Al0.25In0.75As的能帶依舊具有直接帶隙結構，此時Al組分較少，InAs仍占據Al0.25In0.75As晶體主導地位，因此導帶的最低點和價帶的最高點均位于Gamma點；而當Al組分超過0.5時，AlAs將逐漸占據主導地位，導帶最低點有從Gamma點位置轉移到高對稱點R位置的趨勢，能帶也將逐漸轉變為間接帶隙結構. 本文計算的各組能帶結構與實驗結果吻合良好[14].

圖3 AlxIn1-xAs體系能帶結構Fig 3 Band structure of AlxIn1-xAs

圖4 AlxIn1-xAs體系分波態密度Fig. 4 Partial density of state ofAlxIn1-xAs

3.2.2分波態密度

對各組分AlxIn1-xAs晶體計算其分波態密度，計算結果如圖4所示，其中圖4 (a)、(b)、(c)分別對應各組分AlxIn1-xAs晶體在S、P、D軌道上的態密度，而圖4 (d)、(e)、(f)則分別展示了各原子在S、P、D軌道上的態密度.

計算結果顯示，各組分AlxIn1-xAs晶體的態密度區別明顯. 由圖4(a)可知，在S軌道上，InAs在能量為21 eV附近存在一個局域態，圖4(d)顯示其由In的5S軌道電子和As的4S軌道電子貢獻，當In原子逐漸被Al原子取代時，此局域態的可容納電子數逐漸減少. 同時，-10 eV附近的局域態主要由As原子貢獻，而-6 eV附近的局域態由Al原子和In原子貢獻. 圖4(b)顯示在P軌道上，各組分AlxIn1-xAs晶體的分波態密度情況類似，而由圖4(e)展示的各原子對態密度的貢獻來看，AlAs與InAs的各組成原子對其P軌道態密度均有貢獻，而Al0.5In0.5As則由As原子提供絕大部分貢獻. 圖4(c)顯示在D軌道上，InAs在能量為-34 eV附近存在一個局域態，圖4(f)顯示其由As原子單獨貢獻，且此局域態隨著Al組分增加，發生藍移現象[15]. 能量在-13 eV附近的局域態由In原子單獨貢獻，隨著In組分降低，此局域態將逐漸減小直至消失. 此外，Al原子對D軌道的能態密度沒有貢獻.

3.3 光學性質

眾所周知，材料的光學特性可以通過介電函數來描述，通過它可以獲得各種光譜信息[16]，其表達式為：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(3)

其中ε2為介電函數的虛部，其大小能夠直觀反映電子受激躍遷的程度，虛部值越大，則代表電子越容易吸收光子并發生躍遷. 介電函數虛部ε2的表達式如下：

δ(Ej, k-Ei, k-w)d3k

(4)

其中e是電子電荷，m是自由電子的質量，ω是入射光子的頻率，i和j分別代表初始狀態和最終狀態，M是偶極矩陣.fi表示第i態的費米函數分布.

實部ε1則與介質中儲存的能量有關，根據Kramers-Kronig變換，介電函數實部ε1可以由虛部ε2得到：

(5)

本文分別計算了Al0.25In0.75As、Al0.5In0.5As及Al0.75In0.25As等三種組分的介電函數虛部ε2，結果如圖5(a)所示.

計算結果顯示，Al0.25In0.75As與Al0.5In0.5As在3eV附近存在介電函數虛部峰，結合Al0.5In0.5As分波態密度結果，如圖5(b)所示，此峰值是由As-4p態與As-4s態之間的電子躍遷產生的，此過程在圖中標記為①. 相較之下，Al組分更高的Al0.75In0.25As的介電函數虛部向高能區域偏移，這與其禁帶寬度更大的趨勢相對應. 同樣，Al摻雜Mg2Si等半導體材料時，對其介電性質也有著相似的影響[17].

根據式(6)，吸收系數可由介電函數推導定義，作為對照，本文依舊選取Al0.25In0.75As、Al0.5In0.5As及Al0.75In0.25As等三種組分進行計算，結果如圖6所示.

圖5 AlxIn1-xAs體系的介電函數及Al0.5In0.5As分波態密度Fig. 5 The dielectric coefficient for AlxIn1-xAs and PDOS of Al0.5In0.5As

圖6 AlxIn1-xAs體系的吸收系數Fig. 6 The absorption coefficient for AlxIn1-xAs

(6)

與Al0.5In0.5As相比，In組分更高的Al0.25In0.75As在可見光范圍內吸收強度更大，這緣于其更小的禁帶寬度，價帶電子被激發至導帶所需的能量更少，因而吸收光譜邊緣紅移，光譜響應范圍更廣. 同理，由于存在更大的帶隙，Al0.75In0.25As的吸收邊緣相較Al0.5In0.5As發生藍移，吸收邊約為1.8 eV，與其帶隙寬度基本一致.

4 結 論

基于密度泛函理論，對各組分AlxIn1-xAs的晶體結構，電子結構及光學性質進行計算. 計算結果顯示，隨Al組分增加，AlxIn1-xAs晶體各鍵長將不同程度地縮短，新形成的Al-As-Al鍵角相較原本的In-As-In角更大，而In-As-In鍵角變小. 此外，晶格常數隨Al組分x的變化情況符合Vegard定律，隨Al組分x的增加，AlxIn1-xAs晶胞體積迅速減小，禁帶寬度變寬，且能帶有從直接帶隙結構轉變為間接帶隙結構的趨勢，不同組分下的AlxIn1-xAs晶體態密度區別明顯. 此外，在可見光范圍內，更高In組分的AlxIn1-xAs晶體因存在更窄的帶隙，在介電函數虛部及吸收系數上有更好的表現，光吸收能力更強，且光譜響應范圍更廣.