本征空位缺陷對ZnO: Mn體系電子特性及磁性的影響

李俊賢，符斯列，王春安，鮑佳怡，丁羅城，雷 濤

(1.華南師范大學物理與電信工程學院 廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，廣州 510006；2.華南師范大學華南先進光電子研究院，廣州 510006； 3.廣東技術師范學院電子與信息學院, 廣州 510665)

1 引 言

ZnO是一種II-VI族寬禁帶(Eg=3. 37 eV)直接帶隙的化合物半導體材料，常溫常壓下的熱力學穩定相是六方纖鋅礦結構. 其室溫下激子束縛能高達60 meV，高于GaN等半導體材料[1, 2]. 由于ZnO優異的光電性能，在發光二極管、光電探測器、表面聲波器件及太陽能電池等領域有廣泛的應用前景[3].

稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductors，DMSs)是由磁性過渡金屬元素或稀土金屬元素部分取代半導體中的非磁性陽離子所形成的一類新型的半導體合金材料[4]. 近年來，Mn摻雜ZnO基稀磁半導體的電磁特性研究比較廣泛. 相比于其他過渡金屬元素摻ZnO體系，Mn具有力矩大、與Zn離子半徑差較小，且具有半填充3d軌道的優點，有利于穩定摻雜[5]. 理論計算方面，2000年，Dietl等通過理論計算發現Mn摻雜的ZnO在室溫將表現出鐵磁行為，激發了人們對ZnO基稀磁半導體的研究興趣[6]；2013年Yao等人第一性原理計算了VO對Mn等過渡金屬摻雜ZnO,發現VO會降低摻雜體系對紅外光的吸收率[7]；2019年，謝建明等人第一性原理計算了Mn摻雜ZnO納米線，結果表明摻雜增加了納米線的穩定性[8]. 在實驗研究上，2001年Jin等人研究了制備ZnO薄膜中過渡金屬固濃度的極限，證明Mn等過渡金屬元素在ZnO中有很高的溶解度[9]；2016年Gao等人共沉淀法制備出了Mn摻雜ZnO納米粒子，并通過分析可見光致發光，發現氧空位隨Mn濃度的增加而增加[10].

實驗研究中用過渡金屬元素Mn摻雜ZnO晶體很容易增加空位缺陷等本征點缺陷產生的幾率，但是目前在本征空位缺陷對Mn摻ZnO電磁特性影響的理論計算方面，鮮有研究. 為了進一步了解空位缺陷對ZnO: Mn體系的影響，本文采用第一性原理計算方法分別研究了三種不同位置VZn和VO空位缺陷對ZnO: Mn體系電磁特性的影響，希望為實驗研究提供有一定的理論參考.

2 模型構建與計算方法

2.1 模型構建

理想的ZnO是六方纖鋅礦結構，由Zn的六角密排和O的六角密排沿c軸平移0.3825c相互位移套構而成，屬于p63mc空間群，晶格常數a=b=3.249 ?，c=5.205 ?.α=β=90°，γ=120°. 其中c/a=1.602，稍小于理想六角密堆積結構的1.610[2].c軸方向上的Zn-O鍵長為1.991 ?，其他方向上的鍵長為1.973 ?[11]. 構建模型為2×2×2超晶胞，該超晶胞內有16個Zn原子，16個O原子，共計32個原子. 計算時用一個Mn代替一個Zn構成Mn摻雜，其摻雜濃度為6.25%. 空位則是除去超晶胞內部的一個Zn形成VZn，或者去掉一個O形成VO，其空位缺陷濃度為6.25%. 根據VZn、VO缺陷與Mn相對位置的遠近分別構建了3種類型的ZnO: Mn空位缺陷體系模型，其模型如圖1(a)-(f)所示. 其中ZnO: Mn-VZn體系分別為：ZnO: Mn-VZn1(近鄰鋅空位)、ZnO: Mn-VZn1(次近鄰鋅空位)、ZnO: Mn-VZn1(遠近鄰鋅空位)； ZnO: Mn-VO體系分別為：ZnO: Mn-VO1(近鄰氧空位)、ZnO: Mn-VO2(次近鄰氧空位)、ZnO: Mn-VO3(遠近鄰氧空位).

2.2 計算方法

計算軟件采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)平面波贗勢展開的CASTEP模塊. 采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)修正的Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) 泛函處理交換關聯能，用超軟贗勢來描述價電子和離子實之間的相互作用. 幾何優化的截斷能Ecut=450 eV，第一布里淵區的k空間網格點為4×4×2. 幾何優化參數設置如下：迭代過程中的收斂精度為 1.0×10-5eV·atom-1，原子間相互作用力收斂標準為0.03 eV·?-1，最大位移為0.001 ?·atom-1，內應力不超過0.05 GPa. 價電子組態分別為：O：2s22p4，Zn：3d104s2，Mn：3d54s2.

圖1 超晶胞模型 (a)ZnO: Mn-VZn1；(b) ZnO: Mn-VZn2；(c) ZnO: Mn-VZn3； (d) ZnO: Mn-VO1；(e) ZnO:Mn-VO2； (f) ZnO: Mn-VO3Fig. 1 The supercell models (a) ZnO: Mn-VZn1；(b) ZnO: Mn-VZn2；(c) ZnO: Mn-VZn3； (d) ZnO: Mn-VO1；(e) ZnO: Mn-VO2；(f) ZnO: Mn-VO3

3 結果與討論

3.1 結構與形成能分析

首先對所有摻雜體系進行晶格優化，優化后的晶格參數以及形成能如表1所示. 其中缺陷或者雜質X的形成能Ef[X]定義公式[12]為：

(1)

其中，Etot[X]是雜質或者缺陷體系的總能量；Etot[ZnO]是ZnO晶體的總能量；ni代表摻入或者移除原子的個數，摻入為正，移除為負；μi表示該原子的化學勢，取為體系中平均到每個原子的基態能量.

從表1中得知，雖然Mn原子半徑(0.83 ?)半徑略大于Zn原子半徑(0.74 ?)[13],但含空位缺陷的ZnO: Mn體系的體積仍略小于本征ZnO體系. ZnO: Mn-VZn體系的形成能要明顯小于含ZnO: Mn -VO體系，說明ZnO: Mn體系中VZn相比于VO更容易形成. 其中ZnO:Mn-VZn1體系的形成能略小于其他兩種ZnO: Mn-VZn體系，因此推測在ZnO: Mn體系中，VZn更容易在Mn最近鄰位置產生；而通過比較三種ZnO: Mn-VO體系的形成能，同樣得知VO更容易在Mn最近鄰位置產生.

表1 各ZnO體系結構優化后的晶格參數以及缺陷形成能

Table 1 The lattice parameters and the defect formation energy of each ZnO system after geometry optimized

dopedZnOsystemsa(?)C(?)c/aV/(?3)Ef(eV)ZnO3.2935.3011.610396.949—VZn3.2885.2941.61394.9157.074VO3.2705.3301.630387.3568.802ZnO:Mn3.3025.3181.610400.468-7.239ZnO:Mn-VZn13.3255.2611.582399.060-1.422ZnO:Mn-VZn23.3185.2501.582398.240-1.085ZnO:Mn-VZn33.0315.3581.768395.871-1.060ZnO:Mn-VO13.2715.2511.608389.3941.398ZnO:Mn-VO23.2805.2591.603390.8501.596ZnO:Mn-VO33.2815.2551.602390.8741.594

3.2 能帶結構和態密度分析

圖2(a)、(b)分別為本征ZnO的能帶結構和分波態密度圖，圖2(a)只給出了-3.0-5.0 eV之間的能帶結構以方便分析. 圖2(a)中導帶底和價帶頂在同一G點，證實了本征ZnO為直接帶隙半導體，帶隙寬度Eg=0.731 eV，同文獻[14], [15]一致，但遠小于實驗值(3.37 eV)[2]，這是第一性原理計算普遍較低的結果，但是不影響我們對體系電子結構的理論分析[16]. 圖2(b)中ZnO的價帶分為上價帶和下價帶，上價帶主要來自O 2p態，而下價帶則是由Zn 3d貢獻[17]；導帶部分主要來自Zn 4s態和O 2p態.

圖2(c)、 (d)分別為Mn摻雜ZnO體系的能帶結構和自旋分波態密度圖. 其中，圖2(c)表明ZnO: Mn體系仍為直接帶隙半導體，且Mn的摻雜使費米能級向高能方向移動并進入導帶，自旋向上部分在費米能級附近引入雜質能帶[11]. 圖2(d)在-2.0-0 eV內Mn 3d態電子的峰值與O 2p態重疊，表明Mn 3d態與O 2p態存在強烈的雜化作用，費米能級附近有很強的局域性，體系呈現半金屬性[18].

計算得到各體系的能帶結構和態密度如圖3(a)-(f)所示. VZn在未摻雜的ZnO體系中是受主缺陷[19]. 而圖3(a)、(c)、(e)均表明ZnO:Mn中VZn的出現使體系在價帶頂引入了受主雜質能級，并且費米能級向低能區移動，因此VZn在ZnO:Mn體系中同樣也是受主缺陷. 此外，在不同VZn位置下的ZnO: Mn體系中，隨著VZn與Mn的距離越遠，體系的費米能級向低能區的移動越微小. 但是三種體系的帶隙寬度與無缺陷的ZnO:Mn體系相比沒有明顯改變，且仍為直接帶隙. 同時，相比于圖2(c) ZnO:Mn體系的態密度，圖3(a)、(c)、(e)中ZnO: Mn-VZn體系的費米能級向價帶低能區移動，使得費米能級處態密度增加，提高了體系的導電性. 而且隨著VZn與Mn距離越遠，費米能級處的態密度越大，導電性越強.

圖2 (a)本征ZnO體系的能帶結構和態密度；(b)本征ZnO體系的分波態密度； (c) ZnO: Mn體系的能帶結構和態密度；(d) ZnO: Mn體系的自旋分波態密度Fig. 2 (a)The band structure and density of states of the intrinsic ZnO system; (b)the partial density of states of the intrinsic ZnO system; (c)the band structure and density of state of ZnO:Mn system; (d)the spin-polarized partial density of states of ZnO: Mn system

圖3 ZnO: Mn 摻雜體系能帶結構和態密度圖 (a) ZnO: Mn-VZn1；(b) ZnO: Mn-VO1；(c) ZnO: Mn-VZn2；(d) ZnO: Mn-VO2；(e) ZnO: Mn-VZn3；(f) ZnO: Mn-VO3 Fig.3 The band structures and densities of states of ZnO: Mn systems: (a) ZnO: Mn-VZn1; (b) ZnO: Mn-VO1; (c) ZnO: Mn-VZn2; (d) ZnO: Mn-VO2; (e) ZnO: Mn-VZn3; (f) ZnO: Mn-VO3

VO在未摻雜的ZnO體系中是施主缺陷[20]. 而圖3(b)、(d)、(f)均表明ZnO: Mn中VO的出現使體系在導帶底引入了施主雜質能級，并且費米能級向高能區移動，因此VO在ZnO:Mn體系中同樣也是施主缺陷. 另外，相比于無缺陷的ZnO: Mn，ZnO: Mn-VO體系禁帶變寬十分明顯，且變為間接帶隙. 而且在不同VO位置的ZnO:Mn體系中，隨著VO與Mn距離越遠，帶隙越窄，其中ZnO: Mn-VO1體系的帶隙(Eg)為1.584 eV. 同時，相比于圖2(c) ZnO:Mn體系的態密度，圖3(b)、(d)、(f)中ZnO: Mn-VO體系的費米能級向高能方向移動，使得費米能級處態密度減少，降低了體系的導電性. 而且隨著Mn與VO的位置越遠，費米能級處態密度越大，所以導電性越強，但是低于ZnO: Mn體系.

3.3 磁性分析

圖4(a)、(b)分別為ZnO: Mn-VZn和ZnO: Mn-VO體系的自旋分波態密度，表2為各體系中Mn、Zn、O原子的磁矩大小. 因為材料的磁性主要取決于費米面附近的電子分布，我們主要討論費米能級附近的Mn 3d和O 2p態，其他態的電子貢獻較小暫不考慮.

圖4(a)中ZnO: Mn-VZn體系與圖2(d)的ZnO: Mn相比Mn 3d與O 2p電子軌道雜化作用明顯減弱，Mn 3d態自旋向上的電子態密度在費米能級處峰值明顯降低，自旋劈裂現象減弱. 三種不同VZn位置下ZnO: Mn-VZn體系的費米能級附近Mn 3d自旋極化的峰值基本相同. 同時，表2中，相比于無缺陷的ZnO: Mn體系，VZn的引入導致ZnO: Mn體系總磁矩明顯減少，體系的磁性減弱. 但是不同VZn位置下ZnO: Mn摻雜體系中總磁矩基本不變，與圖4(a)的結果一致. 這說明VZn使ZnO: Mn體系的磁性減弱，且與VZn的位置無關.

圖4(b)中ZnO: Mn-VO2、ZnO: Mn-VO3與圖2(d)的ZnO：Mn相比Mn 3d與O 2p雜化作用沒有減弱，自旋極化態密度峰峰值基本不變，而ZnO: Mn-VO1體系的自旋極化態密度峰值則有所降低. 但是表2的計算結果表明三種不同位置VO下ZnO: Mn體系的總磁矩同無缺陷的ZnO: Mn基本一致，都保持在5.0 μB左右. 這說明ZnO:Mn中無論VO在Mn的近鄰、次近鄰、遠近鄰位置產生，均不會對體系的磁性產生影響.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢法，計算分析了ZnO: Mn摻雜體系中本征空位缺陷VZn和VO分別出現在相對Mn為近鄰、次近鄰、遠近鄰位置時體系的晶格結構、形成能、能帶結構、態密度和磁矩. 結果表明：含空位缺陷的ZnO: Mn體系比本征ZnO的體積略小，其中在ZnO: Mn體系中VZn比VO更易產生，且兩種缺陷更容易在Mn的近鄰位置產生. 另外，相比于ZnO: Mn體系，ZnO: Mn-VZn體系的帶隙沒有明顯改變，仍為直接帶隙，體系電導率提高，并且隨著VZn與Mn的距離變遠，導電性增強. 但是VZn的存在會明顯降低體系鐵磁性，且與VZn的位置無關. 相比于ZnO: Mn體系，ZnO: Mn-VO體系的禁帶寬度變大，且變為間接帶隙，體系的導電率下降，并且隨著VO與Mn距離變遠，導電性上升，但仍小于ZnO: Mn體系. 此外，無論與Mn的距離遠近，VO的引入均不會影響ZnO: Mn體系的鐵磁性.

圖4 ZnO: Mn摻雜體系的自旋分波態密度 (a)ZnO: Mn-VZn；(b) ZnO: Mn-VOFig. 4 The spin-polarized partial densities of states of ZnO: Mn systems: (a) ZnO: Mn-VZn; (b)ZnO: Mn-VO

表2 ZnO: Mn摻雜體系中各原子的磁矩

Table 2 The magnetic moment of each atom of ZnO:Mn doping systems

dopedZnOsystemsMn磁矩/μBZn磁矩/μBO磁矩/μB總磁矩/μBZnO:Mn4.730.030.234.99ZnO:Mn-VZn13.240.08-0.323.00ZnO:Mn-VZn23.640.08-0.732.99ZnO:Mn-VZn33.540.10-0.643.00ZnO:Mn-VO14.80-0.090.295.00ZnO:Mn-VO24.75-0.020.275.00ZnO:Mn-VO34.750.010.245.00