雙載流子注入層藍色有機電致發光器件的研究

柴 源，王竣冬，汪 津

(吉林師范大學a.功能材料物理與化學教育部重點實驗室； b.信息技術學院，吉林 四平136000)

有機電致發光器件(Organic Light-Emitting Device，OLED)因具有驅動電壓低、響應速度快、顯色豐富、視角寬闊、可柔性顯示等特性而備受矚目。 其中，白光器件更因其在平板顯示和固體照明領域都有著廣闊的應用前景而越來越受到研究者的廣泛關注[1-3]。 白光可以通過紅綠藍三種發光材料或藍黃兩種發光材料混合發光得到；也可以將兩種發光材料摻雜在一個發光層，通過藍光對黃光的能量傳遞來實現白光的發射[4]。目前，白光器件仍存在亮度不理想、壽命較短、效率不高等問題，且過低的藍光效率將會制約白光器件的性能[5]，要實現高性能白光器件的制備，必須提高藍光的效率和藍光光譜的穩定性等問題。 對藍光OLED 器件來說，電極注入載流子的能力、電子及空穴注入的平衡、電子空穴的輻射復合率是決定藍光亮度和效率的主要因素。 Liu 等[6]通過在器件中插入一個緩沖層MgF2來提升藍光器件的性能。 Lin 等[7]也通過制備雙空穴注入層，得到了比單空穴注入層性能更好的藍光器件。

熱活性延遲熒光材料(TADF)的出現，使OLED 器件的外量子效率得到很大提高。 2009 年，Adachi 研究組首次報道了熱活性延遲熒光現象[8]，這種材料的單重態-三重態之間的能級差(ΔEST)很小，三線態激子可以通過反向系間竄越(RISC)重新轉變成單線態的激子而發出熒光。 單重態激子和三重態激子得到充分利用，理論上可以實現100%的內量子效率，TADF 既媲美磷光材料的性能，又避免了磷光材料內含貴金屬而導致的成本較高的問題[9-10]。

本文以1，3-bis(9H-carbazol-9-yl)benzene(mCP)作為藍光發光層的主體材料，藍色TADF 材料4，5-bis(carbazol-9-yl)-1，2-dicyanobenzene(2CzPN)作為客體材料，設計了結構為ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al 的單發光層藍光OLED 器件。 同時，在空穴注入層molybdenum trioxide(MoO3)和有機層之間加入空穴傳輸材料1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbo-nitril(HAT-CN)，電子注入層LiF 與有機層之間加入電子注入材料Liq，器件的陽極和陰極都是雙載流子注入層結構，并研究了器件的光電特性。

1 實驗

1.1 ITO 玻璃基片預處理

實驗中所需有機材料及ITO 玻璃均購于臺灣機光科技股份有限公司。 ITO 玻璃基片作為OLED 器件的陽極，用丙酮、無水乙醇交替擦拭兩遍，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲處理15 分鐘，超聲之后的基片用去離子水沖洗干凈，用氮氣吹干.將吹干后的ITO 基片放入120 度真空干燥箱干燥20～30 分鐘。

1.2 器件的制備與測試

將干燥完成后的ITO 基片放入由沈陽久達真空設備研究所研制的JD400C 共腔結構的多原有機氣相分子束沉積系統中進行蒸鍍。 有機層的蒸鍍速率為1～2 ?/s，Liq 和LiF 的速率均為0.1 ?/s，整個有機層蒸鍍過程真空度保持在4×10-4pa 以上。 實驗完成后，在室溫大氣條件下，器件的光譜由PR655 光譜測試儀進行采集，器件的電流、電壓特性由Keithley2400 電源進行測量。 器件所需材料的能級示意圖如圖1 所示。 器件A～D 的結構分別為：

A：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

B： ITO/MoO3(5 nm)/HAT-CN(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

C： ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

圖1 器件的能級示意圖

D： ITO/MoO3(5 nm)/HAT-CN(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

2 結果與討論

圖2 器件A-D 的歸一化電致發光光譜

器件A-D 的歸一化電致發光光譜如圖2 所示。 可以觀察到，器件A-D 均呈現位于468 nm 的主要發光峰，均是來自2CzPN 的輻射發光。 由圖1 器件的能級示意圖可以看出，mCP 和TPBi 的LUMO 能級分別為2.4 ev 和2.8 ev，mCP的HOMO 能級為5.9 ev，在結構上，空穴堆積在mCP 和TAPC 界面處，電子堆積在mCP 與TPBi 界面處，空穴與電子在mCP 內復合形成激子。 由于mCP 的三線態能級T1為2.9ev，這種較高的三線態可以將激子束縛在發光層內，能量全部傳遞給2CzPN，由2CzPN 輻射發出藍光，mCP 和2CzPN 實現了良好的主客體之間的能量傳遞。

器件A-D 的電流密度-電壓特性曲線如圖3 所示。 可見，隨著電壓的升高，器件A-D 的電流密度不斷增大，這是由于隨著電壓的升高，內電場也逐漸增大，注入的載流子也逐漸增多。 在相同的驅動電壓下，器件D 的電流密度最大，器件A 的電流密度最小。 在OLED 器件中，空穴的注入相比電子的注入要容易，因而空穴是多子，電子是少子，空穴注入得越多，與電子復合的幾率就越大，從而形成的載流子就越多。 由于器件B 具有MoO3/HAT-CN 雙空穴注入層，器件C 雖然具有Liq/LiF 雙電子注入層，但不是雙空穴注入結構，器件B 注入的空穴多于器件C 所注入的空穴，所以，器件B 的電流密度大于器件C 的電流密度。 器件D 具有雙空穴注入層(MoO3/HATCN)和雙電子注入層(Liq/LiF)雙層載流子注入層結構。 當驅動電壓為8 V 時，器件A 和D 的電流密度分別為25.3 和96.2 mA/cm2，器件B 和C 的電流密度分別為49 和29.7 mA/cm2。 可以看出，空穴注入層和電子注入層都是雙層的器件結構，更有助于提高器件內部載流子的平衡，使器件D中形成的激子相對器件B 和C 都有所增多，器件D 的電流密度最大。 由圖4 器件A-D 的亮度-電壓特性曲線也可以看出，器件D 的亮度最大，而且開啟電壓相對較低，最大發光亮度為3 907 cd/cm2。

圖3 器件A-D 的電流密度-電壓特性曲線

圖4 器件A-D 的亮度-電壓特性曲線

圖5 器件A-D 的功率效率-電流密度特性曲線

圖5 為器件的功率效率-電流密度關系特性曲線。 器件B 和D 的功率效率明顯高于器件A 和C 的功率效率。 D 的功率效率最高，更近一步驗證了陽極和陰極同時增加載流子注入層，構成雙層載流子注入層結構，可以更好地提高發光層中載流子的平衡，提高器件效率，器件D 的功率效率為3.2 lm/W。

3 結語

本文以mCP 為主體，熱制延遲熒光2CzPN 為客體的藍色有機電致發光器件。 通過調整空穴注入與電子注入的層數，制備了4 組器件，并研究了器件的光電特性。 結構為：ITO/MoO3(5 nm)/HAT-cn(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al 的器件表現出較好的光電性能，其最大亮度和最大功率效率為別為3 907cd/cm2和3.2 lm/W，最大外量子效率(EQE)為2.5%。實驗有效地證明了雙層載流子注入結構可以提高發光層中的載流子的平衡，進而提高器件的亮度和效率，并為進一步研究以此為基礎的白光器件奠定了基礎。