SCAL型間冷系統(tǒng)中碳鋼腐蝕產(chǎn)物對鋁腐蝕行為的影響

肖海剛，黃萬啟，湯自強，王 剛，張洪博，蘇 瑋

（1.西安熱工研究院有限公司，西安710000；2.寧夏京能寧東發(fā)電有限責任公司，銀川750000）

在我國富煤缺水的北方地區(qū)，SCAL（表面式凝汽器鋁制散熱器）型間接空氣冷凝系統(tǒng)逐漸成為火電廠汽輪機排汽冷凝系統(tǒng)的主力機型［1-2］。該機型采用純鋁制散熱器，碳鋼材質(zhì)的循環(huán)水管道，使用除鹽水作為循環(huán)水［3-5］。該型間接空冷系統(tǒng)，不僅有顯著的節(jié)水效益，與直接空冷系統(tǒng)相比，還具有設計背壓低、噪音小、環(huán)境氣象條件適應性強、運行經(jīng)濟性好等優(yōu)點［6-7］。但是，由于系統(tǒng)中沒有水質(zhì)凈化設備且共存著兩種化學性質(zhì)差異較大的金屬：碳鋼和純鋁，使得該系統(tǒng)的水質(zhì)控制及材料防腐蝕工作成為一大難題［8-14］。寧夏某電廠600MW超臨界SCAL型間接空冷機組在停機檢查時發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)內(nèi)儲水箱底部有大量紅棕色沉積物，其宏觀形貌如圖1所示；間冷散熱器鋁管內(nèi)壁有橘黃色附著物，從顏色判斷該附著物主要是鐵的腐蝕產(chǎn)物，如圖2所示。闡明在SCAL型間冷循環(huán)水中存在的碳鋼腐蝕產(chǎn)物是否會影響鋁的腐蝕行為這一科學問題，對于SCAL型間冷系統(tǒng)的腐蝕防護工作具有重要的指導意義。

圖1 間冷系統(tǒng)內(nèi)儲水箱底部沉積物的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of sediments at the bottom of water storage tank in intercooling system

圖2 散熱器鋁管內(nèi)壁沉積物的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of deposits on the inner wall of a radiator aluminum tube

云鳳玲等［15］發(fā)現(xiàn)海水中的重金屬離子Fe3＋和Cu2＋會被還原成單質(zhì)并在鋁合金表面沉積，加速鋁合金的陽極溶解，降低其耐蝕能力。AHMED等［16-18］研究認為，海水中的氯離子會導致高電位離子沉積在鋁表面，進而加速鋁的腐蝕。然而，在SCAL型間冷系統(tǒng)中循環(huán)水為除鹽水的條件下，碳鋼會形成哪些腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物是否會對鋁腐蝕產(chǎn)生影響以及其機理目前尚不明確。

本工作首先分析了循環(huán)水中碳鋼腐蝕產(chǎn)物的成分并在循環(huán)水管道中進行了鋁管的現(xiàn)場掛樣試驗，而后通過實驗室模擬試驗深入研究了碳鋼腐蝕產(chǎn)物對鋁腐蝕行為的影響。以期明確碳鋼腐蝕產(chǎn)物對鋁腐蝕影響的作用機理。

1 試驗

1.1 現(xiàn)場掛樣試驗

現(xiàn)場實際使用的散熱器鋁管不易進行取樣分析，因此，為了研究碳鋼腐蝕產(chǎn)物在鋁管表面的附著情況和鋁管的腐蝕情況，研究人員在該廠間冷循環(huán)水管路中順水流方向放置一段鋁管試樣，進行為期1 a的現(xiàn)場掛樣試驗。

1.2 實驗室模擬試驗

1.2.1 試驗材料

實驗室模擬試驗采用與SCAL型間冷系統(tǒng)相同材質(zhì)（純鋁1050A和碳鋼Q235B）的試片進行，其具體成分如表1和表2所示。

表1 純鋁1050A的化學成分Tab.1 Chemical composition of 1050A pure aluminum%

表2 碳鋼Q235B的化學成分Tab.2 Chemical composition of Q235 B carbon steel%

1.2.2 試驗方法

采用旋轉(zhuǎn)掛片試驗裝置進行了實驗室模擬試驗。試驗溶液為1 L高純水（電阻率18 MΩ·cm），試驗溫度45℃，轉(zhuǎn)速75 r／min，試驗材料為純鋁1050A試片和碳鋼Q235B試片，試驗時間為72 h和144 h。模擬試驗的條件如下：條件1是在旋轉(zhuǎn)掛片架上僅懸掛兩片鋁片，模擬腐蝕環(huán)境中鋁單獨存在的情況；條件2是在旋轉(zhuǎn)掛片架上懸掛兩片碳鋼和兩片純鋁試片，純鋁試片（鋁片）與碳鋼試片之間距離為4 cm，在高純水環(huán)境中碳鋼和純鋁之間不會導通，排除兩者之間發(fā)生電偶腐蝕，影響試驗結(jié)果，條件2模擬腐蝕環(huán)境中碳鋼和鋁共存的情況。試驗結(jié)束后，按GB／T 16545－1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標準，去除鋁片表面的腐蝕產(chǎn)物，使用失重法計算其腐蝕速率。

1.3 形貌表征

使用FEI生產(chǎn)的INSPECT F50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的表面腐蝕產(chǎn)物形貌，采用配套的能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分；使用奧林巴斯GX71金相顯微鏡觀察試樣的金相組織；使用日本理學生產(chǎn)的 Rigaku-D／max 2000PC衍射儀（XRD）進行物相分析，靶材為銅靶，電流300 mA，電壓50 k V，測試角度（2θ）為10°～85°，步長為0.02°，掃描速度4（°）／min。

1.4 電化學試驗

開路電位測試使用美國普林斯頓生產(chǎn)的PAR2273型電化學工作站，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場掛樣試驗

現(xiàn)場試驗過程中，取少量循環(huán)水箱底部沉淀物進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：SCAL型間冷系統(tǒng)運行過程中循環(huán)水中存在碳鋼的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3。

圖3 間冷系統(tǒng)內(nèi)儲水箱底部沉積物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the precipitate in the water tank of indirect air cooler system

由圖4可見：經(jīng)過一年現(xiàn)場掛樣試樣后，鋁管表面附著了沉積物。在刮去沉積物的過程中發(fā)現(xiàn)，沉積物最外層為橘黃色，中間層為黑色，最內(nèi)層為銀白色。對鋁管表面的附著物進行XRD物相分析，結(jié)果表明，沉積物主要為Al（OH）3及鐵腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH和Fe3O4。根據(jù)顏色判斷，鋁管最外層的附著物是橘黃色的γ-FeOOH［19］，中間層是黑色的Fe3O4［20］，最內(nèi)層是白色 Al（OH）3［21］。

為了更清晰地對比現(xiàn)場掛樣過程對于純鋁基體的破壞程度，采用金相顯微鏡對比觀察了掛樣前后鋁管基體的表面形貌。現(xiàn)場使用的鋁管表面經(jīng)MBV處理后有一層數(shù)微米厚的氧化鋁保護膜［6-7］，故使用除銹液清洗去除鋁管表面的氧化鋁保護膜。由圖5可見：掛樣前，鋁管基體表面相對平整，無明顯腐蝕坑；經(jīng)1 a現(xiàn)場掛樣試驗后，可以看出鋁管表面出現(xiàn)腐蝕坑，這表明現(xiàn)場掛樣過程中鋁管受到腐蝕，且腐蝕并不均勻。

對現(xiàn)場掛樣試驗前后鋁管的開路電位進行監(jiān)測，結(jié)果如圖6所示，由圖6可見：鋁管表面附著碳鋼的腐蝕產(chǎn)物后，其開路電位正移350 mV，這說明碳鋼腐蝕產(chǎn)物附著在鋁管表面會顯著改變鋁管表面的電化學狀態(tài)。

2.2 實驗室模擬試驗

圖4 經(jīng)1 a現(xiàn)場掛樣試驗后，鋁管的內(nèi)外壁表面形貌及表面附著物的XRD圖譜Fig.4 Surface morphology of the inner and outer walls（a）and XRD pattern of surface attachments（b）of aluminum tubes after 1 a field coupon test

圖5 現(xiàn)場掛樣試驗前后鋁管的表面形貌Fig.5 Surface morphology of aluminum tubes before（a）and after（b）field coupon test

圖6 現(xiàn)場掛樣試驗前后鋁管的開路電位Fig.6 Open circuit potential of aluminum tube before and after field coupon test

由圖7可見：當鋁片單獨存在于高純水中時，經(jīng)過72 h實驗室模擬試驗后，表面變暗呈灰色；而當鋁片和碳鋼試片共存于高純水中時，經(jīng)過72 h實驗室模擬試驗后，表面有淺黃色粉末附著。延長試驗時間至144 h，試驗結(jié)果與72 h的類似，見圖8。

圖7 不同條件下，鋁片經(jīng)72 h實驗室模擬試驗后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of aluminum flakes after 72 h laboratory simulation test under different conditions

圖8 不同條件下，鋁片經(jīng)144 h實驗室模擬試驗后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of aluminum flakes after 144 h laboratory simulation test under different conditions

采用失重法計算兩種條件下純鋁試片的腐蝕速率，結(jié)果顯示：經(jīng)72 h實驗室模擬試驗后，單獨存在于高純水中純鋁試片的平均腐蝕速率為0.132 6 mm／a；而純鋁試片和碳鋼試片共存條件下，純鋁試片的平均腐蝕速率達到0.155 9 mm／a，比純鋁單獨存在條件下的提高約17%。經(jīng)144 h實驗室模擬試驗后，單獨存在于高純水中純鋁試片的平均腐蝕速率為0.072 6 mm／a；而純鋁試片和碳鋼試片共存條件下，純鋁試片的平均腐蝕速率為0.099 6 mm／a，比純鋁單獨存在條件下的提高約37.2%。在實驗室模擬試驗條件下，碳鋼試片和純鋁試片不直接接觸，唯一可能的影響途徑就是碳鋼試片的腐蝕產(chǎn)物進入高純水中，進而對純鋁試片的腐蝕產(chǎn)生影響，由此可知碳鋼試片的腐蝕產(chǎn)物會加速純鋁試片的腐蝕。

由圖9可見：經(jīng)72 h試驗后，當鋁試片單獨存在于高純水中時（條件1），表面相對較為平整，檢測出Al和O元素。當純鋁試片與碳鋼試片共存時，經(jīng)72 h試驗后，純鋁試片表面有大量凸起的沉積物，EDS結(jié)果表明這些凸起的沉積物中含有Fe，見圖10。

由圖11可見：經(jīng)過144 h試驗后，純鋁試片單獨存在于高純水中時，試片表面相對平整，未見明顯腐蝕坑；純鋁試片和碳鋼試片共存于高純水中時，純鋁試片表面有不規(guī)律分布的腐蝕坑。

圖9 鋁片經(jīng)72 h實驗室模擬試驗（條件1）后的表面SEM形貌及EDS圖譜Fig.9 Surface SEM morphology（a，b）and EDS pattern（c）of aluminum flake after 72 h laboratory simulation test（condition 1）

圖10 鋁片經(jīng)72 h實驗室模擬試驗（條件2）后的表面SEM形貌及EDS圖譜Fig.10 Surface SEM morphology（a，b）and EDS pattern（c）of aluminum flake after 72 h laboratory simulation test（condition 2）

Fig.11 不同條件下，鋁片經(jīng)144 h實驗室模擬試驗后的表面微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物膜）Fig.11 Surface micromorphology of aluminum flakes after 144 h laboratory simulation test under different conditions（removal of corrosion product film）

2.3 討論

2.3.1 碳鋼腐蝕產(chǎn)物對鋁腐蝕行為的影響

根據(jù)間冷系統(tǒng)現(xiàn)場收集到的腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果，間冷系統(tǒng)循環(huán)水中碳鋼的腐蝕產(chǎn)物包括不溶于循環(huán)水的γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3和溶解于循環(huán)水中的Fe3＋、Fe2＋等。從現(xiàn)場散熱器實際運行情況來看，鋁管內(nèi)表面附著有橘黃色的碳鋼腐蝕產(chǎn)物，現(xiàn)場掛樣試驗、實驗室旋轉(zhuǎn)掛片試驗結(jié)果也證明當純鋁試片與碳鋼試片共存于同一系統(tǒng)中時，部分碳鋼的腐蝕產(chǎn)物會附著在鋁表面上，且碳鋼的腐蝕產(chǎn)物能加速純鋁的腐蝕。

2.3.2 碳鋼腐蝕產(chǎn)物對于純鋁腐蝕行為影響的機理

XRD結(jié)果表明：鋁表面腐蝕后會生成腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3。當循環(huán)水中沒有碳鋼的腐蝕產(chǎn)物時，純鋁表面形成的Al（OH）3膜更為完整，對于純鋁基體的保護性更好。所以在不含碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境中，純鋁腐蝕后表面形貌相對平整，如圖9所示。

有研究表明：Al（OH）3有較大的比表面積，具有吸附的特性，能夠吸附溶液中的陽離子，因此當循環(huán)水中存在鐵離子時，可以被Al（OH）3吸附。吸附在鋁表面的三價鐵離子還可以按照反應（1）和（2）進一步生成γ-FeOOH［22-23］。

鋁表面的Al（OH）3吸附鐵離子后會形成凸起的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH。在含有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境中，純鋁腐蝕后表面形貌如圖10所示，此時氧化膜不再均勻連續(xù)，保護能力變差，相對于沒有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境，此時鋁基體的腐蝕速率增加。

鋁管表面附著的γ-FeOOH還可能是循環(huán)水中的腐蝕產(chǎn)物直接沉積于鋁管表面造成的：由于鋁管表面已經(jīng)形成了凸起的腐蝕產(chǎn)物，循環(huán)水中攜帶的γ-FeOOH更容易黏附于凸起的腐蝕產(chǎn)物上，逐漸沉積后形成橘黃色的膜。

研究表明，γ-FeOOH是碳鋼表面最初形成的腐蝕產(chǎn)物之一［24］，是一種氧化活性較高的腐蝕產(chǎn)物，對于碳鋼沒有任何保護作用，反而會加速碳鋼的腐蝕［25-26］。EVANS等［27-29］認為，γ-FeOOH 在碳鋼表面存在時，可以被還原為Fe3O4，在氧氣不充足的條件下，是一種很好的氧化劑。圖6中，表面存在γ-FeOOH等碳鋼腐蝕產(chǎn)物的鋁管，其自腐蝕電位相對于沒有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的正移了350 mV。在純鋁表面附著的γ-FeOOH可以與鋁發(fā)生如下反應

現(xiàn)場掛樣試驗后，鋁管表面附著腐蝕產(chǎn)物的分布也印證了這一觀點：橘黃色的γ-FeOOH在最外層，黑色的Fe3O4分布在γ-FeOOH和鋁的腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3之間。綜上，鋁管表面附著的碳鋼腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH由于其自身的氧化活性較高，可以還原為Fe3O4，進而加速鋁的腐蝕。

3 結(jié)論

在SCAL型間冷系統(tǒng)循環(huán)水中，碳鋼的不溶態(tài)腐蝕產(chǎn)物有γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3，長時間運行后，γ-FeOOH和Fe3O4會附著在散熱器鋁管表面，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物會加速鋁管的腐蝕。碳鋼腐蝕產(chǎn)物對鋁腐蝕的影響機理可以分為兩方面：其一，鋁表面的腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3具有較大的比表面積，在含有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境中其表面可以吸附Fe3＋，形成凸起的含碳鋼腐蝕產(chǎn)物，這破壞了純鋁表面Al（OH）3膜的完整性，減弱氧化膜對鋁基體的保護性，加速鋁的腐蝕；其二，鋁管表面凸起的腐蝕產(chǎn)物使得循環(huán)水中的碳鋼腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH更易在鋁管表面沉積，而且γ-FeOOH具有較強的氧化活性，附著在鋁管表面后可以被還原生成Fe3O4，加速純鋁基體的腐蝕。