文/佟毅
2017 年9 月,國家發改委、國家能源局、財政部等十五部門聯合下發了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》,提出了到2020 年在全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油,基本實現全覆蓋的宏大目標。為了保證充足的原料供應、解決秸稈焚燒污染等問題,方案還提出了到2020年纖維素乙醇5 萬噸級裝置實現示范運行,到2025 年力爭纖維素乙醇實現規模化生產,先進生物液體燃料技術、裝備和產業整體達到國際領先水平的明確要求。因此國內各界對纖維素乙醇生產技術發展和產業化進程的關注再次高漲起來,如果纖維素燃料乙醇能在技術經濟上取得突破,不僅能為車用乙醇汽油產業的發展打開局面,也可為乙醇化工的發展帶來新機遇。
按照國家將要實現燃料乙醇全覆蓋的目標,預計到2020 年全國燃料乙醇總需求將達到1200 萬噸,假設燃料乙醇全部通過糧食淀粉發酵生產,每噸酒精消耗玉米淀粉(含水率12%)約2.3 噸,則需要消耗玉米淀粉約2423 萬噸,對應消耗玉米原料4250 萬噸。而目前國內的玉米庫存逐漸回落,使用玉米淀粉生產酒精來滿足未來國內的燃料乙醇需求量是不可能的。因此大力發展第二代非糧燃料乙醇,是保證國家政策落地實施的重要保障。
我國是農業大國,農作物秸稈數量十分龐大,之前最多的處理方式就是焚燒。隨著空氣污染的加重,綠水青山意識越來越強,大力發展纖維素燃料乙醇則可變危為機、一舉多得。

我國每年產生9 億多噸的秸稈,利用其中的五分之一來生產纖維素乙醇則可消耗秸稈近2 億噸,以每6 噸秸稈生產1 噸乙醇計算,則可生產超過3000 萬噸乙醇,完全可以滿足目前我國全面推廣E10 車用乙醇汽油的需求。按照一套年產5 萬噸纖維素乙醇裝置1 年需要處理30 萬噸玉米秸稈計算,則可提供200~300 個直接就業機會,秸稈的收集、打包、運輸貯存又可提供約1500 個就業機會,帶動周邊農戶年增收可達1.5 億元。所以,發展纖維素乙醇不但可以減少秸稈焚燒,有效治理空氣污染,還可以變廢為寶,增加農民收入,服務我國生物質能源發展戰略。
美國是世界領先的纖維素乙醇生產與使用國,對纖維素乙醇在政策、資金和研發方面的投入力度都很大。2013 年開始,美國著手建立了3 個大型纖維素乙醇廠,其生產規模均達到7 萬噸/年以上,具體如表1 所示。最大的生產裝置是由杜邦公司2015 年在美國愛荷華州建立的纖維素乙醇廠,以農業秸稈等為原料,年產可達9 萬噸/年,但遺憾的是該裝置自建成以來一直沒有達到其預期經濟目標。2017 年11 月,該項目停產,杜邦公司同時也宣布出售該項目。實質上受到2014 年國際原油價格暴跌的影響,美國纖維素乙醇大規模產業化進程受到了嚴重打擊,大部分工廠目前都處于停產狀態,2016 年美國預計自己的纖維素乙醇產能目標將達到85 萬噸/年,實際上到年底總生產能力僅為35 萬噸。目前僅有DSM公司投產建立的位于愛荷華州的纖維素乙醇廠處于運行狀態,該裝置以玉米秸稈和玉米芯為原料,目前采用稀酸蒸汽爆破預處理和五碳糖/六碳糖共發酵技術。

世界范圍內建成或建設中的商業規模纖維素乙醇項目
巴西也是燃料乙醇生產大國,其對纖維素乙醇的研究以其本地特產原料甘蔗葉和渣為原料。巴西Petrobras 公司建立了巴西首個纖維素乙醇廠,但受到原油價格的影響,目前并沒有新建項目投產。巴西GranBio 公司在2014 年建成并投產了一座年產6.5 萬噸的纖維素乙醇廠,這是巴西目前最大規模的工廠。最新報道稱,巴西Raizen 公司2018 年投產了3 萬噸/年以甘蔗為原料的酒精裝置,并宣稱要建第二條生產線。作為長期戰略,到2024年該公司要再建7~8 個與一代甘蔗酒精相配套的纖維素乙醇廠,新的設計要利用更高效的酶,通過規模化生產實現節能降耗。總的來說,由于原料的優勢,巴西纖維素乙醇產業目前發展相對順利。
我國雖然秸稈資源儲備豐富,但纖維素乙醇的發展起步較晚,與國外差距較大,且在技術方面仍存在很多瓶頸問題,因此產業化過程艱難。
首先從技術方面來看,盡管我國已經過了10 多年的探索,但技術與國外的差距還是很明顯,目前專利申請數量排在前幾位的都不是國內的公司,申請專利數最多的是丹麥諾維信公司。國內公司與科研院所申請專利較多的有中糧集團、中科院過程所與天津大學等。這也從一方面反映了我國在纖維素乙醇領域掌握的技術有限,核心的酶與工程化菌株還是主要依靠進口。
其次從產業化進度和規模來看,目前國內有6 個建成或計劃建設的大型纖維素燃料乙醇項目,如表1 所示,受到國際大環境的影響這些裝置目前基本屬于停產狀態。2006 年中糧集團與中石化、諾維信聯合在黑龍江省肇東市建立了500噸/年的中試生產裝置,開始探索用玉米秸稈生產纖維素乙醇技術,經過多年試驗,中糧集團已經擁有整套的先進纖維素乙醇生產技術。山東龍力生物是目前唯一獲得國家批復可以生產纖維素燃料乙醇的企業,2012 年,龍力生物建立了當時中國最大的纖維素乙醇廠,最多可年產5 萬噸酒精,但遺憾的是該裝置目前處于停運狀態。其余國內在建或已經建立的纖維素乙醇項目也都處于停產狀態或者從未開工,河南天冠集團在南陽建立的3 萬噸/年醇電聯產項目自建成以來從未運行,其他幾家與國外公司合資建立的工廠也基本沒有開工。
目前用于纖維素乙醇生產的木質纖維素主要是農作物秸稈,但秸稈種類繁多、分布分散,收獲具有季節性,因此秸稈的收集、儲存和運輸費用約占乙醇生產成本的1/3。且秸稈易燃易潮易發霉,長期儲存還需要做好防雨、防潮、防火和防雷等設施建設,因此秸稈的穩定供應是秸稈大規模能源化利用的一大瓶頸。
木質纖維素生物結構緊密復雜,具有強烈的抗降解性,需要經過特殊物理化學方法處理來將木質纖維素的結構打開,降低聚合度和結晶度,增加物料的比表面積。預處理水平的高低決定了下游工藝的效率和成本,高效的預處理能夠降低纖維素酶的用量和使用成本,減少酶抑制物和酵母抑制物的生成,提高酶解速率和發酵水平。目前主要的預處理方式分為物理預處理方式、化學預處理方式、生物預處理方式、物理化學結合預處理方式等,但從工業應用的角度來分析,僅有稀酸蒸爆預處理、中性蒸爆預處理及氨爆預處理等少數方法具有商業化的可行性,且現有方法收率普遍偏低。
木質纖維素固體基質物性引起的組分基質效應、纖維素酶吸附效應等,造成體系傳質、傳熱和反應特性改變、能耗增加、反應效率降低,使得纖維素乙醇酶解和發酵過程的控制和放大存在很大難度。同時酶制劑在整個纖維乙醇生產成本中占40%~50%,遠高于糧食乙醇5%~10%的水平。酶制劑已成為纖維素乙醇技術取得最終突破的關鍵,控制了酶制劑環節,就等于控制了未來產業鏈的上游高端。
利用釀酒酵母進行乙醇發酵主要有4 個問題:①釀酒酵母生長和厭氧發酵受預處理副產物抑制;②酒酵母不能很好的利用半纖維素水解產生的五碳糖;③釀酒酵母在高溫條件下發酵性能不好;④釀酒酵母的活性受產物乙醇抑制。
通過為訂單關系的農業種植者提供農資和技術服務,與農業種植者建立更緊密的合作關系,將訂單區域耕地產出的玉米及秸稈全部納入訂單范圍,使企業獲得產量有保障的玉米及秸稈原料,用于生產生物燃料乙醇。
由于纖維素乙醇生產過程需要將纖維素進行高強度預處理來破壞纖維素結構,導致生產過程中的電耗較高。同時也是由于木質纖維素的特殊性,纖維素乙醇生產過程中會有大量的固體殘余物,廢水處理過程也會產生可燃燒的生物質氣體和淤泥。這些生物質燃燒釋放出大量的熱可以利用發電機轉化成蒸汽和電力,相當于每噸纖維素乙醇發電700~800KWh,遠超出纖維素乙醇本身的需要,可以有大量盈余電量向電網出售。
把纖維素酶生產過程整合進纖維素乙醇工廠中去,利用工廠內預處理的生物質材料配制廉價的產酶培養基,并去掉酶制劑生產中的很多非必需的加工純化過程和濃縮、運輸費用,將產酶發酵液直接作為粗酶液用于纖維素酶解,這種集成模式可大幅度降低用酶成本,把用酶成本從總成本的約25%降低到10% 左右,并不再過分依賴于外部的酶制劑供應商。亞硫酸銨法制漿造紙過程中產生的制漿黑液中含有豐富的氮源、磷源等營養物質,用制漿黑液流加補料發酵技術,可以提高菌株在廢料培養基中的產酶水平,大幅度地降低產酶成本。

在中國公開纖維素燃料乙醇相關專利的研發機構分布情況
把一代(糧食乙醇)和二代(纖維素乙醇)工廠組合起來,可以改進纖維素乙醇生產的經濟可行性。美國目前唯一一家還在堅持纖維素乙醇試生產的POET-DSM 先進燃料公司,就是把纖維素乙醇生產線與玉米乙醇企業建在一起,通過同時收集玉米籽粒和秸稈兩類原料,分享部分公用基礎設施和管理、營銷系統,用秸稈發酵的木素殘渣燃燒發電,同時為玉米乙醇和纖維素乙醇兩套生產裝置供應熱、汽、電等方式,有效地減少了纖維素乙醇生產的資本投入和運營成本。部分淀粉糖液還可以加入到纖維素水解液中共發酵,既可以提高秸稈的乙醇得率,又顯著提升發酵液的乙醇終濃度,進一步改進工藝的經濟可行性。