廢棄鉛鋅礦區復耕后土壤－作物重金屬污染特征及修復措施

沈乾杰，劉品楨，杜啟露，劉曉媛，吳 迪

（1.貴州師范大學 山地與環境國家重點實驗室，貴州 貴陽550001；2.黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻558000）

鉛鋅礦區的礦業活動會對周圍土壤造成多種重金屬的復合污染，成礦過程中產生的鎘、砷、銅等同屬親硫元素，做為鉛鋅礦雜質的伴生元素也會同時向環境中排放，在周圍農田中累積。土壤－農作物系統是重金屬暴露人群的重要途徑和關鍵界面［1］，土壤重金屬富集于農作物可食用部分，繼而通過口暴途徑最終進入人體，對人們健康產生危害［2］。因此國內外針對礦區土壤重金屬及食用作物健康風險評價的研究較多［3-6］。

礦區廢棄地占用大量的土地資源，大量的礦業活動使礦區周圍植被遭受大量破壞，導致大量農用地資源浪費，形成水土及礦質資源流失［7］，又因基質理化條件差，重金屬含量高，使植物在尾礦廢棄地土壤上自然生長極其困難［6］。為了遏制和改善礦產資源開采后礦區的水土流失和生態環境，人為復耕是水土保持和土地恢復的重要手段，復耕中進行植物修復從而降低土壤重金屬含量［4］。盡管較多研究針對礦區稻米及菜葉類蔬菜種植地重金屬污染情況，但大多研究僅僅只是對礦區農田土壤重金屬現狀進行評價，并沒有對當地修復土壤重金屬提出合理的方案。實地調查發現，礦區周圍不少農戶以追求最大經濟效益，在缺乏科學理論指導下盲目利用礦區廢棄耕地、不科學地種植作物，導致部分礦區作物重金屬含量超標、土壤中重金屬自然修復慢等問題，重金屬富集于作物食用部分，長期食用會使人產生重金屬中毒，造成環境公害病（痛痛病、水俁病）以及“毒大米”等食品污染事件。因此，分析礦區農田作物—土壤污染特征，合理規劃作物種植模式，對保障礦區作物安全至關重要。本研究選取了貴州省都勻市具有代表性的DX 廢棄鉛鋅礦區周圍耕地，探究復耕10 a后不同種植地自然修復的重金屬變化情況，土壤中重金屬分布格局及不同作物的重金屬富集水平，查明不同土壤—作物系統重金屬污染綜合質量，重新規劃研究區作物利用地。以期為鉛鋅礦區復耕植物修復重金屬工程提供理論支持，并進一步促進農業的可持續發展，保障農產品安全。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于貴州省都勻市，三都縣固壩村的DX鉛鋅礦區，屬亞熱帶季風溫潤氣候，年平均降雨量1 400 mm，雨熱同季，年平均氣溫16.1 ℃，無霜期300 d左右，鉛鋅礦探明量為3.60×105t。DX 鉛鋅礦區為喀斯特山區典型富Cd鉛鋅礦區，研究區占地3.00×104m2，地勢平坦（海拔774.09 m±70.32 m）。研究區距離DX 鉛鋅礦區尾礦廢棄地西南方向2 km 左右，西南部有數條進入礦區的道路，東北部臨近G312國道，土壤類型為黃壤，PH 值在6.10～7.31之間，為中偏酸性土壤，長期的礦業活動使得周圍農田重金屬超標嚴重，導致周圍農田相繼停耕，該礦區廢棄10 a后相繼對周圍土壤進行復耕。如今樣地類型包括草木荒地、稻米種植地、蔬菜類種植地及積水廢棄地。其中稻米種植面積占據研究區一半以上，中部及東北部主要種植稻米（Oryzɑsɑtivɑ），西南部耕地主要種植佛手瓜（Sechium edule）、西紅柿（Lycopersicon esculentum）、黃瓜（Cucumis sɑtivus）、姜（Zingiber officinɑle），西北部主要種植紅薯（Ipomoeɑbɑtɑtɑs）。西邊中部地區主要種植蒟蒻（Amorphophɑllus konjɑc），作物主要用做當地居民膳食，部分流通于市場。

1.2 樣品采集

在分析研究區土地利用類型、面積以及地質背景的基礎上，按網格布點法布置28個30 m×30 m 樣方，樣方內采用對角線五點采樣法，用不銹鋼鏟取0—20 cm 左右的耕地層土壤，樣土除去砂礫、雜草、大顆粒雜質；將5點樣土混合均勻，采用四分法取樣1 kg左右，轉入聚乙烯自封袋，采用GPS定位儀記錄經緯度，并對當時地理環境及氣候情況進行記錄，采集方法參照土壤環境監測技術規范HJ／166-2004進行，采樣及試驗過程中使用均為非有色金屬材質工具，共采取28個土壤樣品。

根據不同種植區采集對應的植物樣，每個區域按土壤布點樣方，根據樣地面積大小實際調整采樣，保證每個采樣地至少有5個左右植物可食用部分樣進行混合，采集過程避免腐壞植物。共采集植物樣水稻5個，西紅柿4個，姜、蘿卜各2個，紅薯、黃瓜、佛手瓜各1個。蔬菜樣品取可食用部分，稻米樣品去殼。在實驗室用去離子水洗凈。

1.3 分析方法及質量控制

（1）土壤前處理［6］。待樣品自然風干，除去大顆粒雜質，通過瑪瑙研磨，依次過1.00 mm 和0.125 mm 篩，采用四分法取樣，裝入聚乙烯自封袋待用。參照國家GB／T 22105標準進行土壤樣品的測定，精確稱量0.2000 g過0.125 mm 篩土壤，Hg和As采用王水浸提消解法。Pb，Cd，Zn，Cr，Cu 采用“四酸（HCL-HNO3-HClO4-HF）消解法”，經高壓密閉消解，參照國家GB／T 17136-17141 標準測定，檢測設置4個空白樣，2個GBW07408（GSS-8）、GBW07454（GSS-25）土壤成分分析標準物質，每5 個樣設置1個平行樣。

（2）植物前處理［6］。將植物食用部分剝離，用自來水沖洗，再用去離子水洗凈，用不銹鋼小刀將大塊植物切小塊，放入烘箱，先于108 ℃殺青1 h，再調至50 ℃烘干，用瑪瑙研磨。精確稱量0.500 0 g樣品，用微波消解法進行消解。測量方法參照國家標準GB5009.123，GB5009.11-18 執行，檢測設置4 個空白樣，每種植物設置2 個平行樣，采用柑橘葉GBW10020柑橘葉標準物質作為質控。

（3）檢測儀器。Hg，As 經雙道原子熒光儀（AFS-933，北京吉天儀器有限公司）測量；Pb，Cd，Zn，Cr，Cu經原子吸收光譜儀（ZEEnit700P，德國耶拿分析儀器股份公司）測量；高濃度重金屬采用電感耦合等離子體發射光譜儀（Optima，美國金埃爾默儀器股份有限公司）復測。

1.4 復合質量影響指數

復合質量影響指數（ⅡCQ）是在離子沖量上發展來評價植物—土壤系統污染情況的方法［8-9］，通過結合土壤重金屬污染情況與農作物污染情況，建立了土壤與農作物之間的聯系，從而確定研究區土壤—農作物的綜合污染情況。公式如下：

式中：ⅡCQs——土壤質量指數；ⅡCQv——作物質量指數；Ci——i重金屬的含量；Csi——i重金屬的《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）（GB15618-2018）》篩選值；CBi——研究區i 的土壤背景值；n——測定i的氧化數；N——評價因子數；Cvi——農作物食用部分i金屬的含量；CLSi——GB 2762-2017食品安全國家標準中i重金屬的限量標準；X，Y——土壤重金屬含量超過國家篩選值和背景值的數目；Z——作物超過限量標準的因子個數；k＝5為校正因子［10］。

土壤—蔬菜系統綜合質量計算：

當ⅡCQ＞5時，表明該系統受到嚴重污染。

1.5 富集系數

富集系數（BCF）是指植物體內某種重金屬含量與土壤中該元素含量的比值［11］，它反映了植物對土壤中重金屬元素的積累能力，表明了植物吸收重金屬的難易程度，BCF 值越大，則植物對重金屬富集能力越強。計算公式為：

式中：CS——某區域內某種農作物的重金屬含量；CV——種植作物區域內土壤重金屬含量均值。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬描述性統計

異常值出現會導致一個區域的整體分析出現誤差，利用SPSS箱式圖（圖1）排除異常值后，對重金屬含量做描述性統計，結果見表1。以土壤重金屬含量比上貴州省背景值作為富集因子，各種重金屬富集因子表現為：Cd（118.02）＞Zn（45.02）＞Pb（18.65）＞Hg（17.02）＞Cu（1.28）＞As（1.07）＞Cr（0.75），其中Cd高于貴州省背景值2個數量級，成為富集最為嚴重的金屬；Zn，Pb，Hg高出1個數量級，存在富集現象；Cu，As，Cr與貴州省背景值基本相同，不存在重金屬富集的情況。單因子指數（Pi）為土壤重金屬含量值比上國家限定值，能準確反映研究區單元素的污染情況，P≤1為非污染，1＜P≤2為輕污染，2＜P≤3為中度污染，P＞3為重污染［12］。各個元素的Pi表明Cd，Pb，Zn均呈現重度污染的態勢，Hg，As為警戒級，Cu，Cr為安全級。值得一提的是，土壤中Cd平均值（77.89 mg／kg）已經超過管制值（3.0 mg／kg）20倍左右，食用農產品不符合質量安全標準等農用地土壤Cd污染風險極高。

表1 表層土壤重金屬含量基本參數統計描述

圖1 耕作層土壤重金屬含量箱式圖

2.2 復耕前地區土壤重金屬累積差異

吳迪等［13］2008年對研究區的表層土壤重金屬進行了調查研究，對比復耕10 a后研究區的重金屬含量（見表2），考慮到試驗條件不同或人為因素造成的系統誤差，CV變幅在1以內視為同一水平。CV（As，Cd，Cr）小于1，表明研究區土壤中As，Cd，Cr 10 a內含量變化不明顯；表層土壤中Cu，Zn含量分別降低了51%和65%，主要的原因是Zn，Cu是植物生必須的元素，對植物的生命活動都具有重要功能，植物對于Cu，Zn表現出高富集力，復耕后作物通過反復種植—收割過程將土壤中的Cu，Zn帶出研究區，從而降低表層土壤中Cu，Zn含量。Pb的含量比起10 a前上升了24%，一般條件下，農業土壤中的Pb主要以鐵錳氧化物結合態為主，該形態下的鉛其生物有效性極低，導致轉移能力低，很難被植物所吸收或自己轉移，本文研究中也發現Pb在農作物食用部分的富集能力為最低。同時，人們活動的介入（農業活動，車輛進入等）會增加Pb在土壤中的累積；Hg的含量小幅度（－15.00%）減小。總之，研究區自然種植作物對土壤中Cu，Zn，Hg修復具有一定的效果，由于研究區作物不是人為修復的首選植物，所以存在修復周期長，缺乏對高濃度重金屬Cd針對修復等問題。

表2 10 a間研究區表層土壤重金屬含量對比

2.3 農作物可食用部分重金屬含量特征

表3為研究區農作物可食用部分重金屬含量，Zn的含量高于其他元素兩個數量級。參考GB 2762-2017食品安全國家標準，研究區所有作物Cd含量均超過國家限定值；As，Cr除蒟蒻中超過限定值外，其余農作物As，Cr含量在國家標準內；Hg在所有作物中含量均未超過國家限定值，Pb在紅薯、姜、蒟蒻含量超標3倍以上，其余作物均在限定閾值內。研究區5個國家限定指標中，蒟蒻就有4個元素（As，Cd，Cr，Pb）超標，為超標最嚴重的作物，稻米中僅Cd超標8倍，其余金屬均在限定范圍內，為研究區超標最輕的作物。研究區超標差異性明顯，主要因為不同蔬菜的不同食用部分富集能力不同及種植地重金屬本身背景值差異較大。研究區各種作物均出現了不同重金屬的超標情況，表明食用研究區作物會對人產生健康風險，因此要人為控制研究區作物富集重金屬。

表3 農作物食用部分重金屬平均含量及國家標準

2.4 土壤－作物污染特征

通過各個農作物富集系數法計算，得到不同作物對土壤重金屬的富集能力（見表4）。可以看出重金屬遷移至作物中可食用部分能力大小，所有作物可食用部分富集系數Cu，Zn在0.1～0.01 之間，富集能力均最強，比起其他重金屬，植物吸收土壤中的Cu，Zn更加主動；Pb，Hg的富集系數在各個農作物中均為最低，表明Pb，Hg從土壤向植物中的遷移效率低，吳江平等［14］的研究中也發現：Hg，Pb在耕作層土壤中比其他重金屬具有更低的生物有效性。佛手瓜各個元素的富集系數均低于其他作物，抗富集能力為研究區最強；蒟蒻中的Cd，Cr，Hg富集系數高于其他作物一個數量級以上，表明比起其他作物，Cd，Cr，Hg從土壤遷移至蒟蒻食用部分的效率最高。蒟蒻中Cd，As，Cr，Pb 超出國家限定值的390，2，1.25，62倍，Cd，As，Cr，Pb富集系數高于其他農作物1個數量級以上，富集系數表現為最強，同時種植地土壤中重金屬污染情況最為嚴重，成為研究區最不應該種植的食用性作物。

不同類型的作物表現的富集能力大不相同，莖塊類作物（紅薯、蒟蒻、姜）食用部分Cd，Zn含量高于其他農作物1個數量級，富集系數遠高于其他作物，極易富集土壤中的高污染金屬Cd。瓜類（佛手瓜、黃瓜）食用部分中的Cd，Hg 富集系數低于其他作物1個數量級，抵抗土壤累積嚴重的Cd，Hg遷移能力表現最強。

表4 不同作物對土壤重金屬的富集能力

將土壤重金屬及植物重金屬含量代入復合質量指數（ⅡCQ）公式，結果如圖2 所示。作物—土壤系統的ⅡCQ 大小順序為：蒟蒻（31.17）＞姜（19.55）＞佛手瓜（19.29）＞西紅柿（18.26）＞黃瓜（18.14）＞紅薯（17.35）＞稻米（15.66），蒟蒻—土壤系統的ⅡCQ 表現高于其他系統，為重金屬綜合質量最差的系統；姜、佛手瓜、西紅柿、黃瓜、紅薯—土壤系統綜合質量表現相近；稻米—土壤系統的整體質量表現最好。ⅡCQs表現為：蒟蒻種植區＞其他蔬菜種植區＞紅薯種植區＞水稻種植區，表明蒟蒻種植區耕作層土壤重金屬污染最為嚴重，水稻種植區最輕。ⅡCQv表現為：蒟蒻＞紅薯＞姜＞手瓜＞西紅柿＞稻米＞黃瓜，莖塊類作物的污染程度位列前三，莖塊類作物食用部分污染最強，與富集系數法（BCF）結果相一致。ⅡCQs與ⅡCQv顯示土壤污染程度大小與作物污染程度大小并不一致，表明不同利用地中重金屬的遷移能力不同。研究區稻米—土壤系統污染盡管最輕，但糙米Cd含量仍然超過國家標準8倍，對人體會產生健康風險。農作物中重金屬含量值最終是由土壤背景值及重金屬遷移至農作物的效率所決定的，探究不同農作物與土壤協調作用，合理分配不同作物的種植區域，能讓研究區土壤重金屬的治理更加合理。

圖2 農作物－土壤系統重金屬綜合質量影響指數

2.5 基于GIS的Tominson負荷污染評價及修復措施

為對研究區種植土壤重金屬整體情況進行評價，土壤重金屬的空間分布特征是鑒別污染物來源和高污染熱點地區非常有效的方法［12］，因此采用Tominson負荷污染指數法［15］以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）為標準參數，并用GIS技術通過反距離加權插值法對土壤重金屬含量進行插值擬合，進行符號化處理，對區域進行分級，得到綜合污染空間格局（見附圖9）。從附圖9可以看出研究區存在不同程度的污染，空間格局呈現區域分異性特征，重度污染區域分布在研究區兩山之間蒟蒻種植區域及部分荒地，低污染區域分布在西南部及中部大部分區域，以重污染區為中心，形成高風險帶，向外擴散呈現遞減趨勢。除紅薯外的蔬菜種植區域，土壤污染程度較深，蒟蒻種植區域甚至出現峰值；稻米種植地土壤污染最小，東北部稻米種植區重金屬污染程度小于中部地區，與ⅡCQ 結果表現一致。

研究區污染情況復雜，但地勢相對平坦，重金屬污染格局呈現塊狀分布，有利于修復工程的實施。結合農田土壤重金屬含量分析以及農產品中重金屬含量分析結果可以得出：Cd在土壤及作物食用部分超標情況嚴重，為主要控制因子。目前研究區復耕10 a后，其Cd耕作層土壤并沒有明顯下降，因此，應對研究區的種植模式進行了重新規劃（見附圖10）。水稻種植地及部分荒地輕度污染區域，耕作層土壤重金屬含量相對較低且占地面積較大，ⅡCQ 表明稻米為研究區污染最小作物，除Cd部分超標外，其余重金屬含量均在健康范圍內，為不改變當地傳統種植習慣，可繼續種植稻米，但種植稻米過程中要利用鈍化措施，如施加鈍化劑等與低積累作物或經濟作物結合［16］的方式以降低作物中Cd的富集；對于污染區域較輕的荒地，如土壤基質好，可進行開荒復耕；對于基質較差的區域，通過覆土復墾技術［17］，待土壤基質達到種植要求后，可種植耐受性較強、抗重金屬富集的經濟作物。中度污染區域靠近進山的多條道路，長期種植各種蔬菜作物，其種植作物富集能力不同，導致食用部分超標情況存在差異，考慮到當地居民的經濟效益，采用低累積作物阻隔技術［18］對土壤進行重金屬修復，種植當地抗富集能力較強的瓜類作物，如佛手瓜、黃瓜等；蒟蒻種植地及部分荒地嚴重污染部分，蒟蒻Cd含量已經超過國家標準360倍，表明Cd含量會對人產生嚴重的健康危害，該地區不適合種植食用性作物。因此建議采取徹底修復的方式，種植非食用性的超富集作物，采取活化劑與植物修復相結合的方式［19］，提高土壤中的Cd的生物活性，加強重金屬遷移效率，通過收割超富集植物，從而達到快速降低耕作層土壤重金屬的目的。研究區對Cd富集能力最強的蒟蒻，其富集系數也只為0.64，Cd含量39.62 mg／kg，其Cd的吸收能力不能達到植物修復土壤重金屬的要求（Cd＞100 mg／kg）［5］，研究區本身作物已經不能修復土壤中的Cd污染。蜈蚣草（Eremochloɑciliɑris）中的Cd富集系數高達11.14，同時能富集Zn，也是目前研究較多的As超富集植物，蜈蚣草對高濃度重金屬表現出較強的耐受性，維護費用低［20］，可考慮作為研究區植物修復的先行植物；龍葵（Solɑnum nigrum）其生物量大，且生長周期短，較適宜用來修復鎘污染土壤，但其Cd地上部分鎘含量（536 mg／kg）相對較低［21］，也可作為備選植物。待該地區Cd含量降低后，在考慮種植低富集作物，并在土壤中加入化學鈍化劑。

3 討論

研究區東北部稻米種植區距離廢棄礦區相對較遠，因此受礦業活動的直接影響較小，蔡立梅等［1］研究表明礦區土壤重金屬污染程度與距離礦區距離成正相關，即使在礦區廢棄10 a后，周圍農田仍然呈現該規律性；荒地雜草區域的污染程度空間分布差異明顯，實地調查發現，該區域主要生長野生草本植物和灌木種類繁多，表明不同草本植物及灌木對土壤重金屬污染修復存在差異。研究區從西南向東北重金屬污染程度逐漸下降，西南地區有多條進入礦山的道路，汽車尾氣，運輸過程中散落廢渣沉積是造成重金屬偏高的主要原因［22］，同時該區域距離廢棄礦區相對較近，因此長期受到礦業活動的直接影響。東北部區域距離礦區較遠，且沒有通往礦區的道路，長期使用山澗溪流灌溉，因此礦堆積區廢水的灌溉、大氣降塵可能是該地區土壤重金屬污染的主要原因。先前研究多側重于正在開采礦山周邊土壤重金屬研究，周圍土壤主要污染源輸入來自于礦業活動的直接影響，而本研究中礦業活動也停止10 a，除了人為耕作擾動外，無其他較大干擾，主要污染源從曾經的礦業活動直接污染轉變為道路運輸、污染水灌溉等可人為控制的污染及大氣降塵，成土母質等自然污染。研究耕地位于山區低洼地段，因此山間含尾砂雨水沖涮產生的滲透液多沉積于此，導致土壤As，Pb，Cd等重金屬超標嚴重。除地理原因造成的污染源外，當地農戶噴灑農藥和除草劑，施肥，生活垃圾是研究區重金屬主要來源之一，特別是多Zn肥料及代森鋅、福美鋅等農藥的使用，是Zn元素的重要來源。根據研究區土壤重金屬評價結果以及復耕10 a后土壤中重金屬變化情況，其Pb含量的上升，表明在人為管理選礦廢水和尾砂庫以及自然環境的凈化作用下，其Pb污染源并沒有完全切斷。若能合理規劃進山道路，重新修建水渠，引入健康活水，能有效降低土壤中Pb的含量。

何騰兵等［23］在對貴州喀斯特山區不同母質（巖）發育的土壤研究發現，喀斯特山區的土壤Cd，Pb含量明顯高于其他母質土壤，喀斯特山區的Cd具有雙富集機制。獨特的背景加上Cd易遷移的機制是造成研究區土壤中Cd污染貢獻最大的主要原因，喀斯特山區主要以富Cd鉛鋅礦為主，Zn含量極高，Cd屬于分散元素，Cd作為鉛鋅礦廢棄元素在廢棄堆積地積累最多，土壤中多種重金屬積累嚴重，多元素的協同作用，增加Cd活性及解率，促進了蔬菜食用部分對Cd的吸收，植物吸收Cd較其他重金屬更易從土壤中轉移到蔬菜的可食部分［24］，與本次研究基本一致。經10 a的作物耕作，耕作層Cd（Pi＝259.64）屬于嚴重污染態勢，并沒有下降趨勢。因此，應重新規劃研究區作物種植系統，優先控制研究區Cd，合理利用植物修復有效降低Cd含量。

4 結論

（1）研究區耕作層土壤通過10 a復耕，Cu，Zn，Hg含量分別降低了51%，65%，15%，Pb 上升了24%，其Cd，As，Cr變化不明顯。Cd，Pb，Zn均呈現重度污染的態勢，Hg，As為警戒級，Cu，Cr為安全級，對比貴州背景值，Cd，Zn，Pb，Hg在土壤中都存在重金屬累積，其中Cd 累積最為嚴重。基于GIS 的Tominson負荷污染評價表明重度污染區域集中在蒟蒻種植區及部分荒地區域，中度污染區域主要種植其他蔬菜，輕度污染區域包含稻米種植區及大部分荒地。

（2）作物食用部分Cd富集最為嚴重，富集指數法（BCF）表明蒟蒻富集重金屬能力最強，其次為稻米，佛手瓜的抗富集能力最強；重金屬更容易富集到莖塊類作物食用部分中，不易遷移到瓜類蔬菜的果實中。目前研究區種植作物中，復合質量指數法（ⅡCQ）表明蒟蒻—土壤系統為研究區污染最為嚴重的系統，稻米—土壤系統的綜合質量表現最優，但稻米中Cd仍然超過國家篩選值8倍，研究區作物分布很不合理。

（3）根據“適地適樹”的原則，確定了研究區合理的種植模式，對于重度污染區域采用蜈蚣草等超富集植物修復及活化劑共同作用；中度污染區域主要種植抗富集蔬菜及阻絕污染源的方式；輕度污染區域主要控制污染水源灌溉農田及利用覆土復耕技術開發荒地。