廢水除氟技術研究現狀

張小東，趙飛燕，王永旺，陳 東

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古鄂爾多斯010300）

隨著現代化工業技術的蓬勃發展，特別是電子、冶金、煉鋼、鋁電解、化工、農藥等行業的大量建廠，含氟廢水每年大幅增加，如果處理不當會對環境、土壤、人體健康產生極大危害。近年來氟污染越來越嚴重，局部氟含量嚴重超標，引起周邊人、畜產生氟骨病［1］，使植物植株矮小甚至壞死［2-3］。

含氟廢水中的氟主要以氫氟酸、氟硅酸或氟化物形式存在，同時還伴有無機鹽和有機物等多種污染物，這大大增加了廢水的處理難度。對于高濃度含氟廢水需要進行多級處理才能符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［4］中氟化物質量濃度低于10 mg/L的排放標準。對于無機化工企業排放的廢水，國家要求其氟化物質量濃度要低于6 mg/L［5］。

國內外對廢水除氟技術開展了大量的應用研究，目前在除氟理論、工藝、技術上都取得了一定的成就。但是，工業廢水的種類、成分較為復雜，如堿性高氟廢水、酸性高氟廢水、高鹽高氟廢水等，并且含有 Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等可溶性無機鹽、 有機物、重金屬及放射性物質等，導致廢水除氟工藝存在流程繁瑣、添加藥劑多以及處理成本高等問題。因此尋求簡單、高效、低成本的廢水除氟方法，對于環境的治理和人類長遠發展具有重要的意義。

1 廢水除氟方法

氟污染問題的嚴重性致使含氟廢水的處理研究一直受到環保領域的極度關注，眾多學者對其進行了深入研究。目前工業上應用的含氟廢水的處理方法主要有沉淀法、電化學法、吸附法、離子交換樹脂法及微生物除氟法等。近年來逐漸又開發了石灰-粉煤灰聯用法、膜滲透法、精餾法、流化床法等用于輔助除氟。

1）沉淀法。沉淀法在工業中多用于含氟廢水的預處理，需在含氟廢水中加入石灰、電石渣、鈣鹽、混凝劑等物質，與氟離子反應生成難溶的氟化物沉淀或共沉淀，通過固液分離去除氟離子［6］。氟離子與部分元素發生化學反應生成難溶物，它們的溶度積常數（pKsp）見表1。由表1看出，氟化鈣的溶度積最大，表明使用鈣鹽除氟的效果最佳，而且價格相對便宜。鈣鹽沉淀法在多種除氟方法中應用最為普遍，即向含氟廢水中加入石灰粉或石灰乳，在攪拌作用下氧化鈣與水反應生成Ca（OH）2沉淀，隨后Ca（OH）2與氟離子反應生成 CaF2沉淀，CaF2沉淀會逐漸包裹Ca（OH）2顆粒并一起沉降，導致石灰的實際用量增加。單獨使用石灰法很難將氟離子含量降低到國家污水綜合排放標準一級標準的要求，還需要結合其他方法進一步脫氟。研究表明，利用同離子效應可以降低生成的氟化鈣的溶解度，增強除氟效果［7］。通常選擇加入氯化鈣、硫酸鈣等可溶性鈣鹽來降低CaF2的飽和溶解度，但是并不會對水體pH產生影響。

表1 難溶氟化物的溶度積常數

一些混凝劑可以吸附廢水中的氟離子，積聚為絮凝物沉淀，能夠實現很好的除氟效果。常用的混凝劑有鋁鹽［8］、鐵鹽、聚丙烯酰胺及高分子絮凝劑等。相對于無機混凝劑，有機混凝劑的加入可以加快沉淀速度，用量少且除氟效果顯著，不會額外引入雜質離子。陳威等［9］采用多級混凝沉淀法對光伏企業生產的酸性含氟廢水進行處理。其以氯化鈣為沉淀劑，聚氯化鋁為混凝劑，聚丙烯酰胺為助凝劑，采用二級沉淀法可將pH約為3、F-質量濃度為1.0 g/L的含氟廢水降至10 mg/L，達到工業一級排放標準的要求。二級沉淀法除氟工藝流程見圖1。

圖1 二級沉淀法除氟工藝流程示意圖

以石灰作為沉淀劑除氟方法簡單、成本低廉，但是去除效果有限，被廣泛應用于高濃度含氟廢水粗略除氟，排放泥渣較多。相比石灰沉淀法，電石渣沉淀法處理效果更好，成本更為低廉，而且沉淀渣更易沉淀脫水，實現以廢制廢的目的，但是電石渣的輸送管道極易堵塞，且處理后的廢水需要進行生化處理才能排放。混凝劑沉淀法主要適用于含氟量低的廢水或與其他方法相結合，通過控制水溫、pH、混凝劑投加量和沉降分離時間等因素來達到最佳的除氟效果。

2）電化學法。電化學除氟技術以電滲析法和電凝聚法研究居多，在工業中的應用還不成熟。電凝聚法［10］是通過電解產生的金屬絮狀沉淀，經靜電吸附或離子交換達到去除氟離子的效果，可將廢水中的氟離子質量濃度降低到1 mg/L，但是該方法也僅適用于低濃度含氟廢水的處理。在電解過程中鋁電極和鋁鎂電極是最常用的，其電離出的Al3+、Mg2+較為活潑，在一定pH條件下生成氫氧化鋁、氫氧化鎂絮狀沉淀，能夠很好地吸附除氟，并不會影響水質，是最為簡單、安全的方法之一。但是，該方法也存在一定的弊病，隨著電解產生的絮狀沉淀增多，電極表面逐漸被致密薄膜所覆蓋，電極溶解性減弱導致除氟能力變差。為克服電極的鈍化，需要定時對電極板進行清理，因此不適用于處理大量高氟廢水，應用具有很大的局現性。

電滲析法［11］最早應用于海水淡化中，是憑借電位差的推動力及離子交換膜的選擇透過性使溶液中的陰陽離子進行選擇性分離的過程。電滲析法除氟技術效率高、無污染，同時可以降低水的含鹽量，主要用于高鹽高氟地區的飲用水處理。電滲析裝置處理飲用水流程見圖2，膜內流路由濃縮液循環、極水循環和淡化液循環3個回路組成。經過兩級電滲析，F-累積去除率達到96.1%。但是，該方法設備、維護投資較大，能耗較高，操作較為嚴謹，又由于離子交換膜極易被污染還需原液進行預處理，因此該方法還未得到大規模推廣。

圖2 電滲析法處理飲用水流程圖

3）吸附法。吸附法除氟是將含氟廢水通過吸附劑設備，氟離子與吸附劑進行離子交換或化學反應存留在吸附劑上，達到除氟的效果。吸附劑可以通過再生恢復其吸附性能，循環利用。常用的填料類吸附劑都具有較密的孔隙結構和較大的比表面積，表面具有適合與氟離子作用形成化學鍵的基團，主要有含鋁吸附劑（活性氧化鋁、聚鋁鹽、分子篩等）、稀土類吸附劑、改性粉煤灰、改性沸石、樹脂等。該方法可以將預處理廢水的氟質量濃度由15～30 mg/L降低到1 mg/L，并且采用動態連續離子吸附系統，處理效率更高。各種吸附劑在最佳pH下的吸附容量見表2。

表2 各種吸附劑在最佳pH下的吸附容量

活性氧化鋁［12］是氫氧化鋁在 400～600℃煅燒而成的，較大的吸附容量使其成為目前應用最廣泛的除氟吸附劑。較大的比表面積和緊密的孔隙結構使得活性氧化鋁可以通過吸附和離子交換來選擇性吸附氟離子。吸附飽和的氧化鋁可以用硫酸鋁、氫氧化鈉、硫酸來實現再生循環。但是，活性氧化鋁作為吸附劑對廢水的溫度、pH、處理時間等條件要求苛刻，還會引入Al3+，在應用中也有一定的局限性。

粉煤灰［13］是具有多孔結構的小顆粒固體廢棄物，改性后可用于處理酸性含氟廢水，成本低廉，實現以廢制廢，但是該方法易引入其他雜質離子。研究發現，經過CaCl2浸泡、H2SO4浸泡、高溫焙燒等方法改性過的沸石，其除氟效果得到很大提升，處理后的廢水中F-質量濃度低于1.0 mg/L，而且無毒害、易再生、耐磨損，但是吸附時間較長。

活性氧化鎂是一種較環保的吸附劑，在pH為6～7時其對氟離子的吸附能力極強，凈化后的水質符合飲用水衛生標準，但是其制備工藝有待提升。

吸附法主要用于處理飲用水及含氟量低的廢水，尋求價格低廉、除氟效果好的吸附劑是科研工作者的主要任務。

4）離子交換樹脂法。近年來各種樹脂的應用研究較為火熱，利用樹脂提取或除去某些元素可以達到很好的效果。離子交換樹脂除氟法是基于某些樹脂的陰離子可以與氟離子進行交換，從而降低廢水中的氟化物含量。孫曉文等［14］的氨基改性樹脂、蔡莉等［15］的改性亞氨基膦酸樹脂 、陳斌等［16］合成負載Ce4+的脲醛樹脂（Ce-UF）對廢水中的氟具有較高的選擇性，除氟效果穩定，且對設備無腐蝕性。由于樹脂本身價格昂貴且再生處理成本較高，在工業中應用受限，但是對于稀有金屬及價格高昂的金屬提取則具有重要的意義。

5）生物除氟法。利用好氧或厭氧微生物的吸收及氧化作用除氟是近幾年發展起來的新興技術，它是一種安全、環保、節能的水處理方法。某些細菌在特定環境中可以降解某些含氟有機物，通過對其進行篩選培養，然后應用到特定含氟有機物的廢水中，可以達到很好的除氟效果。但是，該方法不適用于鹽含量較高的廢水，氯化鈉質量濃度大于4 g/L及硫酸鈉質量濃度大于2.5 g/L會抑制微生物的生長［17］，可以先進行稀釋再進行處理。由于細菌等微生物對廢水的溫度、酸堿度等條件很敏感，并且在生產中細菌的培育都存在很多實際的問題，因此目前僅限于實驗室研究階段。

2 廢水降氟專利技術研究進展

氟化工行業的快速發展給環境構成巨大的威脅，也成為該產業可持續發展的最大障礙。氟化工產品在生產過程中會產生大量含氟廢水，容易污染土壤和水體，導致對植被、動物及人類產生極大的危害，并且毒害很難恢復。因此，廢水除氟技術的減量化、無害化和資源化是目前亟待解決的難題。

洪健豪等［18］發明了流化床結晶法低排放凈化處理技術，采用混凝沉淀單元和流體化床兩套處理設備，可實現彈性切換操作，在溫和易控條件下快速高效地處理濃度差異大的氟酸系廢水（≥5 000 mg/L），出水的氟離子質量濃度低于國家標準要求的氟離子質量濃度。采用該方法處理半導體氟酸系廢水，氟離子日處理量可達420 kg，控制Ca與F物質的量比為0.5～1.2，CaF2晶體含水率低于10%，有很好的經濟效益。該方法無二次污染，占地面積小，藥劑消耗量小，并且對氟化鈣污泥也進行了充分利用，所生產的氟化鈣晶體含水率低，可用于工業生產。為確保廢水中氟離子和鈣離子能充分反應，該方法需借助額外電力作為驅動，使內部呈現流體化狀態，因此耗電量相對傳統混凝沉淀法要大。

對于單一使用石灰水或石灰石為沉淀劑處理堿性含氟廢水（含大量NH4+），存在沉淀物難處理的情況。劉昉等［19］采用 CaCO3和 Ca（OH）2的混合物為沉淀劑，在負壓環境中，可以一次性將含氟廢水中的氟離子質量濃度降低到國家排放標準10 mg/L以下，產生的氟化鈣易于沉淀分離。該方法工藝流程短、操作簡單、處理效率高，是一種環境友好的高濃度含氟廢水（14 g/L）的處理方法。

魏作君［20］提出含氟化氫和三氟乙酸廢水的資源化處理方法，不僅可以實現廢水的友好排放，還可以回收其中的氫氟酸和三氟乙酸，提高經濟效益。氟化氫、三氟乙酸與水易形成共沸，普通方法很難分離，但是采用精餾釜、填料精餾塔、冷凝器和貯液器等設備組成的廢水處理精餾系統可以實現很好的分離效果。工藝過程：廢水和吸水溶劑依次從精餾釜的廢液口和溶劑口進入，出氣口采集氟化氫，當填料精餾塔塔頂溫度高于氟化氫采集溫度時停止采集；逐步升高精餾釜溫度為80～150℃、壓力為0.11～0.12 MPa，從出氣口可采集三氟乙酸，當填料精餾塔塔頂溫度高于三氟乙酸采集溫度時停止采集。采用該方法氟化氫回收率達到98.6%、純度為99.9%，三氟乙酸回收率達到99%、純度為99.8%。該工藝過程不產生三廢。

洪錦旋等［21］開發了一種螯合樹脂可以將含氟廢水中的氟離子質量濃度由 50～150 mg/L降低到10 mg/L以下，該樹脂表面包覆有含氯-鋁離子結構的氨基膦酸化合物，可捕獲氟離子，實現達標排放。

蔡建國等［22］發明了一種陰離子交換樹脂與金屬鋰、鋁的雜化材料，除氟劑中的鋰與鋁物質的量比為1∶2，首次利用樹脂負載水滑石（LDH）形成層狀雙金屬氫氧化物結構，能夠很好地固定住活性組分，材料機械強度高，適合工業上固定床除氟應用，解決了粉末狀LDH無法工業化的問題。該除氟材料制備過程簡單，條件溫和，可重復使用，解決了除氟劑不易回收的問題，適用于工業化批量生產。

趙旭等［23］采用電凝聚-吸附法去除廢水中的氟離子，電凝聚產生的鋁絮體以及陽極的電吸附作用可快速去除高濃度的氟離子，使其達到1.5～2.0 mg/L，剩余的氟離子可在吸附單元通過吸附作用去除。吸附單元采用載體填料和活性氧化鋁吸附劑。此外，電凝聚產生的鋁離子流經吸附單元時，原位產生鋁氧化物，進一步去除氟離子。吸附單元同時可去除過量的鋁離子和鋁氧化物，使出水達到飲用水或工業廢水排放標準。

圖3 電凝聚-吸附法除氟裝置圖

對于有些地區飲用水中氟離子超標情況，晏明全［24］發明了一種強化鎂沉淀去除飲用水中氟離子的辦法，包括高硬度淺層水與高氟水綜合凈化方法及強化共沉淀凈化方法。通過該方法可以實現在較低pH條件下生成鋁鎂復合沉淀物，該復合沉淀物具有類似Mg（OH）2沉淀的性質，具有較大的比表面積，帶正電，對氟離子有較強的吸附能力，從而實現水質的凈化。現有混凝除氟技術在偏酸性或中性條件下效果較好，但是地下水堿度和pH較高，混凝去除效果差、藥劑投加量較大，而采用該方法則能提高去除效率并減少殘渣量。

3 結論

在工業中選擇除氟方法時，不僅要結合含氟廢水的酸堿性、氟離子含量及溶液中其他成分等因素，還要在除氟效果和經濟性方面做出合理評估，既能有效地去除氟離子，又能減少除氟劑的加入量和泥渣的排放量。含氟廢水的治理一直是世界各國環保領域的重要難題，這是一個持久而艱巨的過程，需要科研工作者改進和開發新的方法，進行除氟新材料的研究，提高除氟效率。