不同聚合度水溶性聚磷酸銨螯合鎂離子的研究

凌浩瀚，王辛龍，許德華，梁 文，謝汶級

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

中微量元素是植物體內(nèi)酶或輔酶的組成元素，是植物生長發(fā)育不可缺少且不可互相代替的營養(yǎng)物質(zhì)，比如Mg2+能有效維持光合膜垛疊和光合作用［1］，但是中微量元素通常容易與土壤中的磷酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)物等反應(yīng)形成不溶性物質(zhì)，因而不易被植物吸收利用。現(xiàn)在一般使用乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）等螯合劑螯合中微量元素以提升土壤有效中微量元素含量，但是合成螯合劑價(jià)格昂貴，會(huì)提升普通農(nóng)作物種植成本。聚磷酸銨作為一種富含N、P元素的新型緩溶性長效氮磷肥［2］，分子通式為（NH4）（n+2）PnO（3n+1），當(dāng)n＜10 時(shí)其水溶性好、pH接近中性，在土壤中逐步水解后被植物吸收［3-4］。同時(shí)，聚磷酸銨對微量元素具有良好的螯合能力，可有效防止土壤中金屬離子被固定，從而被植物更好地利用［5］。筆者探索了不同聚合度聚磷酸銨對中量元素Mg2+的螯合規(guī)律，為聚磷酸銨-中微量元素螯合物的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

由過渡金屬的原子或離子與含有孤對電子的分子或離子通過配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物。由螯合配位體（含兩個(gè)或兩個(gè)以上具有孤對電子的配位體）與中心離子同時(shí)形成兩個(gè)或更多的配位鍵而生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物稱為螯合物。所有金屬螯合物都可以看作是由螯合劑中的一個(gè)或幾個(gè)弱酸性質(zhì)子被一種金屬離子取代而生成的。實(shí)驗(yàn)中聚磷酸銨用作螯合劑，加入的Mg2+會(huì)迅速被聚磷酸銨螯合而使溶液保持澄清狀態(tài)，目前可能的螯合機(jī)理［6］見圖1。 過多的Mg2+會(huì)與溶液中的PO43-反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鹽沉淀［7］。

圖1 聚磷酸銨螯合機(jī)理

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料：低聚合度聚磷酸銨（工業(yè)級，Ⅰ型鏈狀結(jié)構(gòu)［8］）；高聚合度聚磷酸銨（采用磷酸二氫銨與尿素聚合法自制，Ⅰ型鏈狀結(jié)構(gòu)［8］）；硫酸鎂（分析純）；無水乙醇（分析純）。分別測定兩種不同聚磷酸銨的聚合度分布，結(jié)果見圖2。由圖2可知，自制高聚合度聚磷酸銨最高聚合度為六聚，平均聚合度為2.61，為高聚聚磷酸銨（以下簡稱高聚APP）；低聚合度聚磷酸銨最高聚合度為三聚，平均聚合度為1.65，為低聚聚磷酸銨（以下簡稱低聚APP）。

圖2 不同聚磷酸銨的聚合度分布

儀器：FBRM-G400實(shí)時(shí)在線顆粒分析系統(tǒng)；HJ-6A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；DFY-5/40反應(yīng)浴；高速離心機(jī)；滴定管；電子天平；耐酸過濾漏斗；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取5.0 g不同聚合度APP溶于95.0 g水中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙狻Ｒ蛲寥纏H范圍基本為6.0～8.0，滴加磷酸或氨水調(diào)節(jié)APP溶液pH為6.0～8.0。在一定pH、反應(yīng)溫度條件下，在磁力攪拌條件下使用50 mL滴定管向APP溶液中緩慢滴加硫酸鎂溶液，同時(shí)使用FBRM（聚焦光束反射測量儀）在原位條件下實(shí)時(shí)在線追蹤溶液中顆粒的變化情況，當(dāng)監(jiān)測到不溶物出現(xiàn)時(shí)則APP與Mg2+螯合反應(yīng)完全，停止添加硫酸鎂溶液并讀取硫酸鎂溶液滴定量，滴定檢測過程見圖3。

圖3 FBRM實(shí)時(shí)在線顆粒監(jiān)測系統(tǒng)

1.4 表征方法

反應(yīng)完全后，使用過濾漏斗過濾，得到澄清的APP-鎂螯合液。向溶液中滴加無水乙醇，待螯合物沉淀后采用離心分離（轉(zhuǎn)速為3 000 r/min），再經(jīng)低溫干燥得到APP-鎂固體螯合物。將螯合物與KBr粉末按照質(zhì)量比為1∶100混勻壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對螯合物進(jìn)行紅外光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 工藝條件對不同聚合度APP螯合效果的影響

2.1.1 pH的影響

固定條件：APP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液溫度為5℃。調(diào)節(jié)不同聚合度APP溶液至不同pH，測定不同pH的APP溶液對Mg2+的螯合量，結(jié)果見圖4。由圖4可知，高聚APP對Mg2+的螯合效果比低聚APP效果好，這是由于更高聚合度APP螯合劑擁有更長的鏈狀結(jié)構(gòu)，可以提供更多可被金屬離子取代的弱酸性質(zhì)子。兩種聚合度APP對Mg2+的螯合量均隨pH升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。這是因?yàn)椋隍戏磻?yīng)中，只有當(dāng)pH達(dá)到一定條件時(shí)配位體L才能以未加合質(zhì)子的形式L-存在，所以當(dāng)溶液pH升高時(shí)，未加合質(zhì)子L-含量逐漸增加，螯合量上升。但是，當(dāng) pH 較低時(shí)，因?yàn)?Mg3（PO4）2酸溶解反應(yīng)，溶液中游離態(tài)的Mg2+濃度增加。

圖4 不同pH的APP溶液對Mg2+的螯合量

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

固定條件：APP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液pH為7.0。測定反應(yīng)溫度為5～50℃時(shí)APP溶液對Mg2+的螯合量，結(jié)果見圖5。由圖5可知，溫度對高聚APP和低聚APP對于Mg2+螯合能力的影響具有相同的趨勢，均隨溫度的上升而下降。這是由于，APP鏈狀結(jié)構(gòu)在高溫條件下發(fā)生水解，使其螯合能力降低。同時(shí)反應(yīng)溫度的上升不利于該反應(yīng)的發(fā)生，說明APP與MgSO4螯合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故隨溫度的升高螯合量逐漸下降。

圖5 不同溫度的APP溶液對Mg2+螯合量

2.1.3 溶液濃度的影響

固定條件：調(diào)節(jié)APP溶液pH為7.0，控制反應(yīng)溫度為5℃。測定不同濃度的APP對Mg2+的螯合量，結(jié)果見圖6。由圖6可知，APP對Mg2+的螯合量與APP溶液的濃度關(guān)系不大。這是因?yàn)椋珹PP-鎂螯合物穩(wěn)定性高，APP能與溶液中的Mg2+完全螯合，螯合量與單位螯合劑提供的配位體有關(guān)，而濃度對反應(yīng)平衡的影響不大。

圖6 不同濃度的APP溶液對Mg2+的螯合量

2.2 紅外光譜分析

因?yàn)樗苄訟PP-鎂螯合物沒有標(biāo)準(zhǔn)的紅外光譜圖，故采用定性分析的方法比較水溶性APP和水溶性APP-鎂螯合物的紅外光譜在相同波段吸收波峰與波谷的關(guān)系，從而推斷出發(fā)生螯合反應(yīng)的官能團(tuán)［9-11］，兩者紅外光譜圖見圖7。由圖 7可知，APP在3 000 cm-1處的吸收帶強(qiáng)度明顯比APP-鎂螯合物的吸收強(qiáng)度低，而該處為APP中的NH4+不對稱伸縮引起的吸收峰，這說明Mg2+替代APP中的一部分NH4+，與APP中的O或N發(fā)生螯合反應(yīng)。同時(shí)，APP的紅外光譜圖在1 010、1 070 cm-1處出現(xiàn)了P—O鍵的吸收峰，該吸收峰在APP-鎂螯合物的光譜圖中強(qiáng)度明顯減弱，說明Mg2+與APP中的O發(fā)生了螯合反應(yīng)。

圖7 APP、APP-鎂螯合物紅外光譜圖

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可知，高聚APP對Mg2+的螯合能力比低聚APP能力強(qiáng)。APP的螯合能力隨反應(yīng)溫度的上升而下降，隨溶液pH的升高呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的趨勢。APP溶液濃度對螯合量的影響不明顯。在pH=6.0、溫度為 5℃時(shí)，高聚 APP對 Mg2+的螯合量可達(dá) 8.2 g（以 100 g APP 計(jì)）；在 pH=8.0、溫度為 5 ℃時(shí)，低聚APP對Mg2+螯合量可達(dá)5.6 g（以100 g APP計(jì)）。溶液濃度、pH、溫度對螯合量的影響與APP聚合度的關(guān)系不大。