硫酸鎂復合精制-氟化制備高純氟化鎂實驗研究

趙玉祥 ，黃培錦 ，馬振營 ，李 筱 ，李 波 ，2，鄒興武 ，2，王樹軒 ，2

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源開發工程技術研究中心；3.中國科學院大學；4.青海省核工業檢測試驗中心）

氟化鎂為無色晶體或粉末，是一種重要的無機化工原料，通常用于制備熱壓多晶材料、光學玻璃、鍍膜材料等［1-3］。高純氟化鎂經熱壓形成的多晶氟化鎂，具有透光性好、力學強度高、抗腐蝕等優點［4-5］。氟化鎂的純度決定了所制備部件性能的優劣，而氟化鎂的純度很大程度上取決于原料的純度。氟化鎂的制備方法有多種，主要有菱鎂礦法、堿式碳酸鎂法、液相中和法、沉淀法等［6-7］。工業制備氟化鎂所用的鎂錠不僅價格昂貴，而且其中的顯色離子會影響后續產品的性能，所以制備氟化鎂需要尋求價格低廉、顯色離子含量低的鎂原料，以求在降低生產成本的同時不會影響產品的最終性能。

有文獻報道，將工業級硫酸鎂和碳酸鈉進行精制，隨后制備出堿式碳酸鎂，再將堿式碳酸鎂與高純氫氟酸中和氟化可得到粉末狀氟化鎂［8］。基于上述文獻，筆者以價格低廉的工業硫酸鎂為原料，通過多種純化方法相結合對其進行復合精制，得到雜質離子含量低的硫酸鎂溶液，隨后利用碳酸氫銨將精制的硫酸鎂轉變成碳酸鎂，將固相碳酸鎂多次洗滌除SO42-后，再將其與分析純氫氟酸中和氟化，從而制得高純氟化鎂，以供后續的產品開發。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

原料：MgSO4·7H2O（工業級）、NH4HCO3（分析純）為某化工廠提供（MgSO4·7H2O配制成質量分數為40%的溶液，NH4HCO3配制成質量分數為20%的溶液，檢測主要雜質離子含量見表1）；硫化物溶液（自制）、雙氧水（分析純，質量分數為30%）、氫氟酸（分析純，質量分數為40%）、氨水（分析純）、硫酸（分析純）、去離子水（自制）。

表1 MgSO4溶液和NH4HCO3溶液主要雜質離子含量 10-6

儀器：HH-4數顯恒溫水浴鍋；CAV4102C電子天平；1 000 mL聚丙烯反應燒杯；DHG-9240B電熱恒溫鼓風干燥箱；TD5A-WS離心機；HD2010W電動攪拌機；聚四氟乙烯坩堝。

1.2 分析方法

用電感耦合等離子體發射光譜儀檢測雜質離子的含量。用X′Pert Pro X射線衍射儀（XRD）對氟化鎂進行分析。

1.3 實驗原理和實驗方法

1.3.1 實驗原理

由表1看出，MgSO4·7H2O原料中主要的雜質離子為鐵、錳，其次有微量的過渡金屬離子。針對鐵、錳離子，在堿性條件下加入雙氧水，使錳以二氧化錳的形式析出，鐵以氫氧化鐵的形式析出；針對其他離子，加入硫化物作為沉淀劑，使其形成難溶的硫化物沉淀，通過過濾的方式除去相應的雜質［9］。然后用碳酸氫銨與硫酸鎂反應生成堿式碳酸鎂，以共沉淀的方式去除溶液中呈微細狀態的微量沉淀。

1.3.2 硫酸鎂溶液精制

1）初步精制方案：①取50 mL硫酸鎂溶液，用稀硫酸（1∶9）調節pH為強酸性，加入2 mL硫化物精制劑，加熱到90℃，保溫15～30 min，冷卻后過濾，濾液用氨水（1∶9）調節pH到弱堿性，加熱到65℃，保溫30～60 min，冷卻后過濾，濾液為精制硫酸鎂溶液；②取50 mL硫酸鎂溶液，用氨水（1∶9）調節pH為中度堿性，加熱到65℃，加入2 mL硫化物精制劑，保溫15～30min，再加入5mL碳酸氫銨溶液，反應30min，加熱到90℃，保溫熱解1～2 h，冷卻后過濾，濾液為精制硫酸鎂溶液；③取50 mL硫酸鎂溶液，用氨水（1∶9）調節pH為中度堿性，加入適量過氧化氫，反應10～30 min，再加入5 mL碳酸氫銨溶液，反應30～60 min，加熱到 90℃，保溫熱解 1～2 h，冷卻后過濾，濾液為精制硫酸鎂溶液。

2）復合精制方案：取50 mL硫酸鎂溶液，用氨水（1∶9）調節pH為中度堿性，加入適量過氧化氫，反應15～30 min，加熱到65℃，加入2 mL硫化物精制劑，保溫30～60 min，再加入5 mL碳酸氫銨溶液，反應30～60 min，加熱到 90 ℃，保溫熱解 1～2 h，冷卻后過濾，濾液為精制硫酸鎂溶液。

1.3.3 中間產物的合成及氟化過程

將精制硫酸鎂溶液利用氨水與碳酸氫銨混合沉淀的方式制備成碳酸鎂［10］。將固相碳酸鎂用二次水多次洗滌至無SO42-，取一定量碳酸鎂漿液于聚丙烯燒杯中，加入稍過量的氫氟酸（質量分數為40%），在90℃反應2～3 h，冷卻后離心過濾，用二次水多次洗滌，濾餅于150℃烘干，得到氟化鎂成品。

2 結果與討論

2.1 硫酸鎂精制前后雜質離子含量的變化

采用3種初步精制方案對硫酸鎂進行初步精制，初步精制后所得硫酸鎂溶液雜質離子含量見表2。方案2和方案3添加了碳酸氫銨用于生成堿式碳酸鎂作為共沉淀劑，其初始離子含量為原料硫酸鎂和碳酸氫銨雜質離子含量的加和值。

表2 3種初步精制方案所得硫酸鎂溶液雜質離子含量 10-6

由表2看出，方案1對于Fe、Pb是有去除效果的，強酸性環境下Pb可以形成硫化物沉淀除去，Fe因同時生成硫化物和氫氧化物沉淀而含量下降較多，其他元素由于沒有達到硫化物開始沉淀時的pH，所以含量變化不是很明顯；方案2由于pH調為中度堿性，Fe、Pb、Cu、Cr可生成相應的氫氧化物沉淀而使含量下降，同時Fe、Pb還可轉變為硫化物沉淀，所以兩者的含量下降幅度非常大，Mn和Co由于生成硫化物其含量有一定的下降；方案3，Fe、Cr、Pb、Cu生成氫氧化物沉淀使其含量降低，Mn由于與加入的雙氧水發生反應生成二氧化錳固體，因而含量降低較多。以上精制結果表明，對于需要除去的雜質離子，采用調節pH生成氫氧化物沉淀及與硫離子結合生成硫化物沉淀的方法可使其含量有一定的降低，對于Mn則需要加入氧化劑使其轉變為二氧化錳，這樣才可使其含量大幅度降低。所以，復合精制方案中采用中度堿性條件下加入雙氧水，使二價錳轉變為四價錳，同時溶液中的二價鐵變為三價，使其形成氫氧化物沉淀，除此之外加入硫化物沉淀劑，雜質離子與硫離子結合生成難溶硫化物，從而以多種方法相結合的方式使雜質離子含量大幅度降低。

2.2 中間產物及氟化鎂中的雜質離子含量

向經過復合精制得到的硫酸鎂溶液中加入碳酸氫銨和氨水使其轉變為碳酸鎂時，需要考慮碳酸氫銨中的雜質對中間產物碳酸鎂的影響，并且氟化時所加入的氫氟酸也會對最終所得氟化鎂中的雜質含量有影響，因為碳酸氫銨與氫氟酸沒有進行純化操作。表3為中間產物碳酸鎂和終產物氟化鎂中的雜質離子含量。

表3 碳酸鎂及氟化鎂的雜質離子含量 10-6

由中間產物碳酸鎂的分析數據表明，復合精制方案對于Fe的去除還是有效果的，因為其中的Fe主要是由所加入的碳酸氫銨引入；對于Mn，其去除效果非常好，證明雙氧水的加入使其氧化為二氧化錳沉淀除去，同時通過氫氧化物和硫化物協同作用使其含量大幅度降低。除此之外其他離子在中間產物中的含量有一定程度的升高，這應該是由所加入的試劑以及在分析測試溶解樣品時由外界引入的雜質導致。從終產物氟化鎂的分析數據來看，其中雜質離子含量較中間產物均有一定的升高，這是由于所加的氫氟酸是過量的，并且表3所示的離子可形成相應的氟化物從而被包裹在氟化鎂中，分析測試溶解氟化鎂后，其包裹的雜質會被釋放，從而導致最終結果會有一定的上升。由表3看出，采用此方法制得的氟化鎂中鐵、錳等雜質離子的質量分數均低于5×10-6，符合高純氟化鎂對雜質離子含量的要求。GB/T31860—2015《鍍膜用氟化鎂》要求：Fe 質量分數≤8×10-5；Cu質量分數≤8×10-5；Mn 質量分數≤1.5×10-4。

2.3 終產物氟化鎂XRD分析

圖1為制備氟化鎂的XRD譜圖。由圖1看出，制備的氟化鎂的衍射峰與氟化鎂標準卡片衍射峰一一對應，而且峰型尖銳，表明制得的氟化鎂純度高。

圖1 氟化鎂XRD譜圖

3 結論

1）采用氧化還原與化學復合沉淀相結合的方式對原料硫酸鎂進行純化，結果表明此復合精制方法對于降低硫酸鎂中的Fe、Mn及其他雜質離子的含量是有效的。2）由復合精制的硫酸鎂溶液加入碳酸氫銨與氨水制備出碳酸鎂，隨后將碳酸鎂中和氟化可制得雜質含量低的高純氟化鎂。3）由工業級硫酸鎂通過精制制備出中間體，最后對中間體進行氟化得到雜質含量低的高純氟化鎂是可行的，可以采用此方法來降低氟化鎂的生產成本。