添加劑對鉻鐵礦氧化焙燒過程的影響

慶朋輝 ，張紅玲 ，石義朗 ，蔡再華 ，梅海軍 ，徐紅彬

（1.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京100190；2.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室；3.中國科學院大學；4.湖北振華化學股份有限公司；5.青海省博鴻化工科技股份有限公司）

中國鉻鐵礦儲量較少，且分布區域不均，大部分為低品位礦，開發較困難［1］，不能滿足現有中國市場的需求，需要依賴大量進口［2-3］。目前，中國利用鉻鐵礦高溫氧化焙燒分解制備鉻鹽的工藝以無鈣焙燒為主［4］。該工藝一般要求焙燒溫度高于1 100℃才能獲得較高的鉻轉化率。為保證焙燒設備回轉窯的正常運行，該工藝焙燒過程中需要加入大量返渣來稀釋熔融相［5］。因為返渣成分比較復雜，而且加入量較多，不僅影響了工藝的穩定性，還嚴重降低了工藝過程的熱利用率及鉻鐵礦氧化分解效率；同時鉻鐵礦分解后的鉻渣中氧化鉻的含量仍然比較高，造成鉻資源的浪費［6］。因此，在鉻鐵礦氧化分解過程中，提高鉻的轉化率和生產效率顯得尤為重要。

引入添加劑是鉻鐵礦氧化分解過程中提高鉻轉化率的一種有效手段。Yu等［7］在深入研究含鉻鐵尖晶石廢渣無鈣焙燒過程機理的基礎上，提出通過添加某種惰性物質添加劑可以促進鉻的浸出［8］，但是鉻浸出率較空白對照提高較少；王俊娥［9］通過添加稀土材料或鉻酸酐等，增大氧氣與爐料的接觸面積，可以促進鉻的浸出，但是鉻鐵礦氧化分解仍需要加入大量返渣，生產效率依然不高；李先榮等［10］通過添加硫酸副產鐵渣也可以促進鉻的浸出，鉻提取率大幅度提高，鉻渣中氧化鉻含量顯著較低，但是需要進行低溫預焙燒和高溫富氧焙燒，增加了反應時間，降低了生產效率。

基于以上情況，筆者通過采用一種清潔添加劑［11］，在不引入其他雜質的情況下，能夠顯著地促進鉻鐵礦氧化分解，明顯降低氧化焙燒的溫度，同時有效地抑制焙燒熟料中鋁的浸出，在此過程中主要考察了配堿率、添加劑用量、焙燒溫度、焙燒時間等因素對焙燒熟料浸出過程中鉻、鋁浸出率的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1）鉻鐵礦：南非鉻鐵礦，由湖北振華化學股份有限公司提供，化學成分見表1。鉻鐵礦中Cr2O3質量分數為45.47%，Cr與Fe原子比接近1.65，SiO2質量分數為1.56%，屬低硅中等品位鉻鐵礦。對鉻鐵礦進行X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析，結果見圖 1。 鉻鐵礦主要物相為（Mg，Fe）（Cr，Al，Fe）2O4尖晶石相［12-13］；鉻鐵礦表面呈現層狀結構并附著有細小顆粒［14］。2）添加劑：自制納米片狀鐵基催化劑，SEM照片見圖2。3）其他原料：無水碳酸鈉（分析純），自制蒸餾水。

表1 鉻鐵礦化學組成

圖1 鉻鐵礦XRD譜圖（a）和SEM照片（b）

圖2 添加劑SEM照片

1.2 實驗設備與儀器

D-8401WZ型電動攪拌器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；DHG-9240A電熱鼓風干燥箱；GS-86電動振篩機；ML104/02電子天平；SX2-5-12型箱式電阻爐；BHY-PM4行星式球磨機；SPEX 8000高能球磨機；Empyrean型X射線衍射儀；JSM-7001F熱場發射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀；Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發射光譜儀。

1.3 實驗方法

將鉻鐵礦、純堿及添加劑用行星式球磨機磨細至粒度小于70 μm。按配比稱取鉻鐵礦、純堿及添加劑，混勻后裝入剛玉瓷舟中，采用高溫進出料方式于馬弗爐中進行氧化分解反應，熟料經冷卻、粉碎、高能球磨，按照一定的固液質量比在90℃攪拌浸出一定時間，過濾分離，收集濾液和濾渣，分析其成分。

將濾液酸化和稀釋后用電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析各元素含量，濾渣經干燥、熔樣后采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析各元素含量。鉻浸出率（φCr）和鋁浸出率（φAl）分別按式（1）（2）計算：

式中：ρCr，Soln為濾液中鉻的質量濃度，g/L；ρAl，Soln為濾液中鋁的質量濃度，g/L；VSoln為濾液體積，L；wCr，Copr為濾渣中鉻的質量分數，%；wAl，Copr為濾渣中鋁的質量分數，%；mCopr為濾渣質量，g。

2 結果與討論

2.1 焙燒工藝條件對鉻、鋁浸出率的影響

2.1.1 配堿率的影響

將碳酸鈉用量定義為配堿量，理論配堿量為鉻鐵礦中的鉻全部轉化為鉻酸鈉消耗的碳酸鈉用量。配堿率（R）定義為實際配堿量與理論配堿量比值。添加劑用量以添加劑占鉻鐵礦質量分數表示。

控制焙燒溫度為900℃、焙燒時間為3 h，考察配堿率對鉻鐵礦空白焙燒和加入添加劑（添加劑用量為50%）焙燒所得熟料浸出過程中鉻、鋁浸出率的影響，結果見圖3。隨著配堿率增加，空白焙燒熟料中鉻浸出率由60%逐漸增加至77%；加入添加劑后，隨著配堿率增加，焙燒熟料中鉻浸出率由75%提高至93%之后緩慢降低。不同配堿率下，加入添加劑焙燒組鉻、鋁浸出率均優于空白焙燒組。隨著配堿率增加，空白焙燒熟料中鋁浸出率由55%逐漸增加至74%；加入添加劑后，隨著配堿率增加，焙燒熟料中鋁浸出率先緩慢降低后逐漸提高，配堿率為0.9～1.0時鋁浸出率較低。綜合鉻、鋁浸出率，最佳配堿率為1.1，此時鉻浸出率為93%、鋁浸出率為43%。

圖3 配堿率對焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.1.2 添加劑用量的影響

控制配堿率1.1、焙燒溫度900℃、焙燒時間3 h，考察添加劑用量對鉻鐵礦氧化焙燒所得熟料浸出過程中鉻、鋁浸出率的影響，結果見圖4。隨著添加劑用量增加，鉻浸出率先升高后降低、鋁浸出率先降低后升高。說明添加劑的加入有利于促進熟料中鉻的浸出并抑制鋁的浸出。添加劑最佳用量為30%，此時鉻浸出率為97%、鋁浸出率為25%。

圖4 添加劑用量對焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.1.3 焙燒溫度的影響

控制配堿率為1.1、添加劑用量為30%、焙燒時間為3 h，考察焙燒溫度對鉻鐵礦空白焙燒和加入添加劑焙燒所得熟料浸出過程中鉻、鋁浸出率的影響，結果見圖5。隨著焙燒溫度升高，空白焙燒熟料中鉻浸出率先快速升高后緩慢升高并趨于穩定，焙燒溫度為1 150℃時鉻浸出率達到最大值94%；加入添加劑后，隨著焙燒溫度升高，熟料中鉻浸出率先快速升高后趨于穩定，焙燒溫度為950℃時鉻浸出率達到最大值98%。焙燒溫度高于850℃后加入添加劑焙燒組熟料中鉻浸出率優于空白焙燒組。隨著焙燒溫度升高，空白焙燒熟料中鋁浸出率先升高后降低；加入添加劑后，隨著焙燒溫度升高，鋁浸出率先升高后降低并趨于平緩，焙燒溫度為900～1 150℃時鋁浸出率維持在20%～30%。不同焙燒溫度下，加入添加劑焙燒組鋁浸出率低于空白焙燒組。最佳焙燒溫度為950℃，在此條件下鉻的浸出率為98%、鋁的浸出率為24%。

圖5 焙燒溫度對焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.1.4 焙燒時間的影響

控制配堿率為1.1、添加劑用量為30%、焙燒溫度為950℃，考察焙燒時間對空白焙燒和加入添加劑焙燒所得熟料中鉻、鋁浸出率的影響，結果見圖6。隨著焙燒時間延長，空白焙燒熟料中鉻浸出率逐漸增加，在焙燒時間為4 h時達到83%；加入添加劑后，焙燒熟料中鉻浸出率隨著焙燒時間的延長快速增加，焙燒時間為2 h時鉻浸出率已經達到97%，繼續延長焙燒時間鉻浸出率緩慢增加至趨于穩定。焙燒時間大于0.5 h后，加入添加劑焙燒組鉻浸出率高于空白焙燒組。

隨著焙燒時間延長，空白焙燒熟料中鋁浸出率由46%逐漸增加至72%；加入添加劑后，熟料中鋁浸出率在焙燒時間為1 h時達到最大值48%，繼續延長焙燒時間鋁浸出率快速降低至25%并趨于穩定。不同焙燒時間，加入添加劑焙燒組鋁浸出率低于空白焙燒組。最佳焙燒時間為2.5 h，在此條件下鉻的浸出率為98%、鋁的浸出率為24%。

圖6 焙燒時間對焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.2 鉻渣SEM分析

對配堿率為1.1、添加劑用量為30%、焙燒溫度為950℃、焙燒時間為2.5 h條件下焙燒所得熟料進行浸出再經干燥得到的鉻渣進行SEM分析，并與空白焙燒對照組所得鉻渣進行對比分析，結果見圖7。由圖7看出，加入添加劑焙燒組獲得的鉻渣顆粒較小，形狀規則；空白焙燒組獲得的鉻渣顆粒較大，形狀不規則。這可能是由于加入添加劑焙燒組鉻鐵礦分解比較徹底，鉻渣中氧化鉻質量分數約為1%，鉻渣中的物質主要以尖晶石形式存在，呈現出和鉻鐵礦類似的層狀結構；而空白焙燒組鉻鐵礦分解不完全，鉻渣中仍殘留質量分數為18%的氧化鉻，部分鉻鐵尖晶石物質與鋁硅酸鹽物質呈包裹態存在，造成鉻渣團聚嚴重。

圖7 鉻渣SEM照片

2.3 生產成本及三廢排放分析

實驗采用的添加劑為自制的鐵基納米薄片催化劑，制備成本低，占重鉻酸鈉成本的5%。與不加添加劑對比，扣除添加劑成本，本技術生產1 t重鉻酸鈉增加收益5%。生產1 t重鉻酸鈉將產生0.85 t鉻渣，鉻渣中不引入除Cr6+以外的其他毒性物質，且鉻渣中的氧化鉻質量分數降至1%左右，明顯提高了資源的利用率；添加劑在反應前后不產生氣體、不增加和消耗水，不影響廢氣和廢水的排放量。

3 結論

在鉻鐵礦氧化焙燒過程中，加入添加劑能夠顯著促進鉻鐵礦的氧化分解，明顯降低焙燒溫度，同時有效抑制熟料中鋁的浸出，并且添加劑不進入鉻浸出液中，對產品質量沒有影響。確定的最佳焙燒工藝條件：配堿率為1.1，添加劑用量為30%，焙燒溫度為950℃，焙燒時間為2.5 h。在此條件下熟料中鉻的浸出率達到98%、鋁的浸出率約為24%，鉻渣中氧化鉻質量分數約為1%。在最佳焙燒工藝條件下，生產1 t重鉻酸鈉可以增加5%的經濟效益，且廢水、廢氣、廢渣排放無明顯增加。本技術具有良好的經濟性和應用前景。