以天青石礦為原料生產高純硫酸鍶工藝研究

李積升 ，魏 明

（1.青海中科鹽湖科技創新有限公司，青海西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所）

1 高純硫酸鍶的應用與聯產工藝現狀

1.1 高純硫酸鍶應用現狀

天青石屬稀有金屬礦產，其中最有工業利用價值的成分是硫酸鍶，國際上已將天青石列為戰略物資。中國是世界上最大的天青石生產國，國內現已探明儲量為 1 500 萬 t［1］（以硫酸鍶計），青海省柴達木盆地大風山是中國典型的陸相碳酸鹽-硫酸鹽沉積組合鍶礦床，也是中國目前儲量最大的鍶礦床［2］，青海省的天青石儲量占中國總儲量的80%［3］。以天青石為原料生產的鍶產品作為新型材料工業的原料［4］，廣泛應用于電子、合金、超導材料等領域。硫酸鍶作為天青石的主要成分存在于白云巖、石灰巖、泥灰巖和含石膏黏土等［5］的沉積巖中。青海省具有天青石資源優勢，天青石精礦平均品位為68%［6］。天青石精礦的主要成分為 SrSO4、CaSO4、CaCO3、SiO2、BaSO4，在后續的生產中需要選擇先進的工藝生產出高品質的產品才能增強產品在市場上的競爭力，并且需要堅持產品的系列化和可持續開發的思路，才能使青海省鍶產品的生產企業有能力參與國內外市場的競爭，推動青海省鍶資源的產業化發展。

高純硫酸鍶作為鍶鐵氧體的主要原料廣泛應用于磁性材料行業［7］，如在汽車、家用電器、工業自動控制等電子產品中以優良的磁性能和低廉的價格得到廣泛應用。高純硫酸鍶作為人體軟骨素用藥的主要成分，對骨關節炎發作有抑制作用［8］。在冶煉行業，在金屬、非金屬中添加適量的硫酸鍶，可以改善材料的某種性能或使其具有特殊的性能。高純硫酸鍶添加到玻璃中可吸收紫外線和X射線，是用作陰級射線管面板的理想材料，因此液晶彩電已成為高純硫酸鍶市場消費的主流［9］。硫酸鍶也能產生鮮艷的紅色火焰［10］，常用于煙火的生產。另外，硫酸鍶在油漆、涂料中的應用也較多。

1.2 高純硫酸鍶聯產工藝現狀

目前，眾多研究者主要以天青石礦為原料，生產出工業級碳酸鍶［11-15］以后，再生產硝酸鍶［16］和氯化鍶［17-18］等產品。但是對高純硫酸鍶的生產工藝鮮有報道。目前聯產工藝也可以生產高純硫酸鍶，其是以天青石礦為原料，經過復分解轉化、分解煅燒、浸取及復分解反應等制得高純硫酸鍶產品，工藝流程見圖1。

圖1 聯產工藝生產高純硫酸鍶部分工藝流程圖

1）復分解轉化。天青石精礦主要成分為硫酸鍶，在碳酸氫銨和氨水過量25%并且碳酸氫銨溶液質量分數為15%條件下，維持反應溫度為70℃達到3 h，使硫酸鍶最大限度地轉化為碳酸鍶，此時天青石精礦中的水不溶物和其他轉化而來的碳酸鹽沉淀物均混在碳酸鍶中。通水冷卻至室溫，進行液固分離、洗滌，得到粗碳酸鍶、硫酸銨母液和洗液。粗碳酸鍶于105～110℃烘干，然后進行焙燒。硫酸銨母液中和蒸發回收副產品硫酸銨，洗液循環返回復分解轉化過程。硫酸鍶復分解轉化反應方程式：

2）粗碳酸鍶焙燒。復分解轉化得到的粗碳酸鍶，添加少量助劑，在1 250℃焙燒分解2～3 h，使之轉化成氧化鍶熟料和二氧化碳。未分解的粗碳酸鍶和不分解的物質混在氧化鍶熟料中，在浸取過程中予以去除。碳酸鍶焙燒分解反應方程式：

3）氧化鍶熟料浸取。粗碳酸鍶經高溫焙燒得到的氧化鍶熟料是活性較高的堿性氧化物，該堿性氧化物與水反應生成氫氧化鍶，浸取過程即是利用氧化鍶與水反應生成氫氧化鍶并放出大量熱的特點，并根據其中各組分溶解度的不同，控制分離條件以達到純化鍶的目的。反應過程中，浸取溫度在80℃以上，水量為該溫度下飽和水量的1.1倍，保溫浸取1 h以上并在該溫度下進行熱分離，即可得到相對純凈的氫氧化鍶溶液 （直接碳化得到的碳酸鍶就能滿足國標優等品的要求），再經結晶、干燥得到氫氧化鍶；濾渣洗滌后回收返回參與反應。氧化鍶熱水浸取反應方程式：

4）制備高純硫酸鍶。將氧化鍶浸取得到的氫氧化鍶加熱溶解，加入回收的硫酸銨溶液，生成硫酸鍶沉淀；產生的氨氣吸收成氨水，用于復分解轉化反應。反應方程式：

1.3 聯產工藝存在的問題

以天青石礦為原料的聯產工藝經過多道工序生產硫酸鍶。聯產工藝是發展鍶鹽下游產品最完善的工藝，生產鍶鹽產品品種多，是一種理想的生產方法。但是，聯產工藝對礦石含量要求高、能耗高、生產工藝長、消耗大量化工原料造成除雜困難、生產成本高，而且硫酸鍶收率低、產品質量欠佳，產生的廢氣、廢水、廢渣對環境的危害十分嚴重。因此，急需尋求一種工藝簡單、成本低廉、回收率高的生產技術。

2 碳還原法制備高純硫酸鍶

2.1 原理及工藝流程

碳還原法工藝過程簡單［19］，設備不復雜，其是采用回轉窯對天青石礦進行處理。先將天青石精礦中的SrSO4與煤粉按照一定的比例發生氧化還原反應得到可溶性SrS（俗稱“黑灰”），然后對黑灰進行熱水浸取、除雜、復分解反應等生產高純硫酸鍶。該工藝具有工藝流程短、設備簡單、產品質量穩定等優點。

碳還原法制備高純硫酸鍶的原理及工藝流程（見圖2）：將天青石精礦和煤粉按照一定的質量比配料，在回轉窯中煅燒，礦石中的SrSO4被還原成可溶性的SrS，熟料用水浸取，SrS溶入水中，經過多次浸取除雜得到純凈的Sr（OH）2，然后與稀 H2SO4發生復分解反應，經過分離、干燥得到高純度的SrSO4產品。反應方程式：

圖2 碳還原法制備高純硫酸鍶工藝流程圖

2.2 結果與討論

2.2.1 煅燒溫度對硫酸鍶轉化率的影響

固定條件：天青石精礦和煤粉質量比為5∶1，煅燒時間為50 min。考察煅燒溫度對硫酸鍶轉化為硫化鍶效率的影響，結果見圖3。從熱力學角度分析，在 500 ℃以上時［20］，SrSO4的還原反應均可發生，因此煅燒實驗設置600℃為起始溫度。從圖3看出，當還原溫度為600℃時，SrSO4轉化率還不到26%；煅燒溫度為800℃時，SrSO4轉化率還不到36%；煅燒溫度為1 000℃時，SrSO4轉化率為69%；煅燒溫度為1 200℃時，SrSO4轉化率達到91.95%；再提高煅燒溫度為1 300℃，SrSO4轉化率達到92.05%，SrSO4轉化率變化很小。因此，選擇煅燒溫度為1 200℃［21］。

圖3 煅燒溫度對SrSO4轉化率的影響

2.2.2 天青石精礦和煤粉質量比對硫酸鍶轉化率的影響

固定條件：煅燒溫度為1 200℃，煅燒時間為50 min。考察天青石精礦和煤粉質量比（簡稱配料比）對硫酸鍶轉化為硫化鍶效率的影響，結果見圖4。從圖4看出，配料比為3.0∶1時，SrSO4轉化率達到51.65%；隨著配料比的增加硫酸鍶轉化率逐漸上升，當配料比達到5.0∶1時，SrSO4轉化率達到91.95%；繼續增加配料比至5.5∶1，SrSO4轉化率為92.39%，SrSO4轉化率變化不大。因此，選擇配料比為5.0∶1。

圖4 配料比對SrSO4轉化率的影響

2.2.3 浸取溫度對氫氧化鍶浸取率的影響

固定條件：浸取時間為120 min，固液質量比為1∶6。考察浸取溫度對氫氧化鍶浸取率的影響，結果見圖5。SrS是強堿弱酸鹽，遇熱水會發生水解。SrS溶入熱水中，經過多次浸取除雜［22］，得到純凈的Sr（OH）2。由于 Sr（OH）2在水中的溶解度隨溫度的升高而增大［23］，同時在加熱條件下會增大SrS的水解率，所以用熱水浸取。由圖5可知，當浸取溫度為50℃時，Sr（OH）2浸取率為 52.02%；隨著浸取溫度升高，Sr（OH）2浸取率逐漸增大，當浸取溫度為90℃時，Sr（OH）2浸取率為 68.96%；繼續提高浸取溫度達到 100℃時，Sr（OH）2浸取率為 69.02%，氫氧化鍶浸取率變化不顯著。因此，選擇浸取溫度為90℃。同時，在此溫度下除去熟料中的 Ca、Ba、Mg 等雜質［24］，保證 SrS能夠完全轉化成 Sr（OH）2。

2.2.4 溶液配比對硫酸鍶收率的影響

將 Sr（OH）2溶液和 3 mol/L的 H2SO4溶液按照不同的質量比（簡稱溶液配比）混合，在常溫下（25～30℃）攪拌反應60 min，過濾，濾出結晶，將結晶用少量硫酸鍶飽和溶液淋洗，抽干水分，烘干結晶，制得高純SrSO4產品。考察溶液配比對硫酸鍶收率的影響，結果見圖6。由圖6可知，當溶液配比為1∶0.5時，SrSO4收率為68.25%；隨著稀H2SO4加入量增加SrSO4收率逐漸增大，當溶液配比為1∶1.1時SrSO4收率為95.52%；隨著稀H2SO4加入量繼續增加至1∶1.2，SrSO4收率達到 96.02%，與過量 10%結果相差無幾。因此，選擇硫酸過量10%，即Sr（OH）2溶液和稀H2SO4溶液質量比為1∶1.1。

圖5 浸取溫度對Sr（OH）2浸取率的影響

圖6 溶液配比對SrSO4收率的影響

2.2.5 產品質量及收率

通過單因素實驗確定了最佳工藝條件：煅燒溫度為1 200℃、天青石精礦和煤粉質量比為5∶1、硫化鍶浸取溫度為 90℃、Sr（OH）2溶液與 3 mol/L的H2SO4溶液質量比為1∶1.1。在此條件下進行3次實驗，高純SrSO4收率分別為95.51%、95.55%、95.52%，平均收率為95.53%。實驗制備的高純硫酸鍶產品為白色，各項指標達到化學純要求。具體指標見表1。

表1 高純硫酸鍶產品質量

3 結論

1）碳還原法制備高純硫酸鍶工藝簡單、便于生產控制、穩定性好，適用于工業化生產。2）通過單因素實驗確定最佳工藝條件：在煅燒溫度為1 200℃、天青石精礦和煤粉質量比為5∶1條件下，SrSO4轉化為SrS的效果最好；在熱水浸取硫化鍶的溫度為90℃條件下，氫氧化鍶的收率最高；在Sr（OH）2溶液和3mol/L的H2SO4質量比為1∶1.1條件下，高純SrSO4的收率最高。3）實驗制備的高純SrSO4的平均收率為95.53%。實驗制備的SrSO4產品為白色，純度為99.3%，各項指標達到化學純的要求。