基于3，4-吡啶二甲酸的Zn（II）配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)

李秀梅，李雪鑫，孟玲英，李韋呈

金屬-有機(jī)配位聚合物作為一種新型的功能材料，在吸附、發(fā)光和NLO材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用［1-2］，因此引起了科學(xué)家們的廣泛研究興趣.吡啶羧酸配體同時(shí)含有N和O給體，可以構(gòu)建多功能的結(jié)構(gòu)單元，并且最終能聚合生成各種具有有趣性質(zhì)的結(jié)構(gòu)［3-4］.d10金屬配合物由于其作為新型非線性光學(xué)和熒光材料的潛在應(yīng)用而得到了廣泛的研究［5-7］.

基于此，本課題組選用3，4-吡啶二甲酸和d10金屬鋅離子合成了一種鋅配位聚合物［Zn（PDB）（H2O）］n，并描述了該配合物的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

配體3，4-吡啶二甲酸、1，4-雙（咪唑基-1-

甲基）苯購(gòu)于濟(jì)南恒化科技有限公司，Zn（OAc）2·2H2O、NaOH為市售，使用前沒(méi)有進(jìn)一步純化.

1.2 測(cè)試儀器

德國(guó)Vario EL（III）型元素分析儀；美國(guó)尼高力6700型紅外光譜儀（KBr壓片，4 000～400 cm-1）；德國(guó)Bruker D8 Quest CMOS單晶X射線衍射儀；德國(guó)Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀；日本精工F-7000熒光光譜儀.

1.3 配合物［Zn（PDB）（H2O）］n的合成

將 0.2 mmol Zn（OAc）2·2H2O、0.2 mmol H2PDB、0.2 mmol 1，4-雙（咪唑基-1-甲基）苯和18 cm3蒸餾水加入到30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中（用40%的NaOH調(diào)節(jié)pH大約為7），然后放入干燥箱中，慢慢升溫至120℃，反應(yīng)120 h后，以每小時(shí)10℃的速度降至室溫，得到黃色塊狀晶體［遺憾的是1，4-雙（咪唑基-1-甲基）苯未參與配位］，產(chǎn)率約為39%.化學(xué)式為C7H5NO5Zn.元素分析計(jì)算值（%）：C，33.83；H，2.03；N，5.64.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，33.03；H，1.95；N，5.01.IR（KBr，cm-1）：3 474（w），3 100（w），1 607（m），1 531（m），1 482（w），1 456（m），1 433（w），1 391（m），1 283（w），1 225（w），1 200（w），1 154（m），1 177（m），1 122（w），1 073（w），1 051（w），1 016（w），967（w），824（m），743（s），678（m），639（w），609（w），546（w），453（w）.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選擇尺寸為0.26 mm×0.15 mm×0.09 mm的黃色晶體進(jìn)行X-射線衍射分析.在西門(mén)子智能CCD衍射儀上采集數(shù)據(jù)，使用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線（λ=0.071 073 nm），以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).用SADABS程序［8］對(duì)晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，并用西門(mén)子SHELXL-97軟件［9］對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正.在2.76°＜θ＜26.12°的范圍內(nèi)共收集到4 104個(gè)衍射點(diǎn)，其中1 517個(gè)是獨(dú)立的（Rint=0.016 3），1 456個(gè)是可觀測(cè)的［I＞2σ（I）］并用于精化結(jié)構(gòu).最后，R=0.057 6，wR=0.171 1，w=1/［σ2（Fo2）（0.096 9p）2+5.381 2p］，其中p=（Fo2+2Fo2）/3），S=1.122，最高殘余電子密度峰 Δρmax=978 e/nm3，最低殘余電子密度峰Δρmin=-582 e/nm3.表1給出了配合物1的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角.

表1 選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物［Zn（PDB）（H2O）］n的晶體結(jié)構(gòu)

X射線衍射數(shù)據(jù)分析表明，中心離子Zn（II）是六配位的，與來(lái)自于PDB配體中的1個(gè)氮原子［Zn（1）-N（1B）=0.227 7（4）nm］、四個(gè)不同PDB配體中的4個(gè)羧基氧原子［Zn（1）-O（1）=0.216 8（3）、Zn（1）-O（2D）=0.219 3（3）、Zn（1）-O（3C）=0.214 5（4）、Zn（1）-O（4A）=0.215 9（3）nm］和 1個(gè)水分子［Zn（1）-O（5）=0.230 3（3）nm］配位，形成了稍微畸變的八面體幾何構(gòu)型，見(jiàn)圖1.每個(gè)PDB配體都使用它的吡啶氮原子和四個(gè)羧基氧原子橋聯(lián)五個(gè)Zn（II）離子，形成了三維結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2.

圖1 配合物1中Zn（II）離子的配位環(huán)境（橢球比率為30%）

圖2 配合物1的三維結(jié)構(gòu)（沿c軸）

配合物中存在著π-π堆積作用，即吡啶環(huán)N（1）C（5）C（4）C（3）C（2）C（6）與N（1’）C（5’）C（4’）C（3’）C（2’）C（6’）間的π-π堆積作用，吡啶間的心-心距離為0.349 0（3）nm，垂直距離是0.333 14（19）nm，二面角為0°.此外，配合物中的配位水分子、羧基O原子和C原子間還存在著O-H…O、C-H…O氫鍵作用（如表2）.這些弱的相互作用和配位鍵一起加強(qiáng)了該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

為了研究所獲得的晶體結(jié)構(gòu)是否能夠代表大量材料，在室溫下進(jìn)行了X射線粉末衍射（P-XRD）測(cè)試，見(jiàn)圖3.實(shí)驗(yàn)觀察到的主要峰值位置與模擬的峰值位置有良好的一致性.雖然在某些峰值的位置、寬度和強(qiáng)度上可以發(fā)現(xiàn)微小差異，但分析的晶體仍然可以被認(rèn)為是同類的.

圖3 配合物1的粉末衍射圖（上：實(shí)驗(yàn)；下：模擬）

表2 氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 配合物［Zn（PDB）（H2O）］n的紅外光譜分析

配合物1的紅外光譜（如圖4）顯示3，4-吡啶二甲酸的羧基不對(duì)稱振動(dòng)特征帶在1 607 cm-1處，對(duì)稱振動(dòng)特征帶為1 391 cm-1，其差值［?=í非對(duì)稱（CO2）-í對(duì)稱（CO2）］為216 cm-1，表明配合物1中的羧基為雙齒配位模式［10］，這與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.

圖4 配合物1的紅外光譜圖

2.3 配合物1的熒光光譜分析

在室溫下，配合物1的熒光發(fā)射光譜在393 nm（λex=300 nm）處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光致發(fā)光，見(jiàn)圖5.由于Zn（II）離子為d10構(gòu)型，難以氧化或還原，這種配合物的發(fā)射性質(zhì)既不是MLCT，也不是LMCT［11-12］.因此，配合物 1的發(fā)射帶可歸屬于配體對(duì)配體電荷轉(zhuǎn)移［13-15］，并且可作為新型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化光活性材料的候選材料.

圖5 配合物1的熒光光譜

3 結(jié)論

本研究采用3，4-吡啶二甲酸配體和d10過(guò)渡金屬，制備出了一種新的配位聚合物.該配合物為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間O-H…O、C-H…O氫鍵和π-π堆積作用增強(qiáng)了該三維網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，水熱合成法為它的成功制備提供了可能.此外，還研究了該配合物的熒光性質(zhì)，該配合物在發(fā)光領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值.