ICP-OES 同步測定高鹽鹵水中微量的銣和銫

史 振，余曉平, ，王士強, ，郭亞飛, ，鄧天龍,

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

我國擁有豐富的天然鹵水資源[1-2]，其中蘊藏著大量具有開采價值的銣、銫等稀貴堿金屬[1-3]．銣和銫由于其獨特的物化性質而被廣泛應用于電子、催化、生化、醫藥等傳統領域[4-6]，以及磁流體發電、離子推進發動機、光伏電池材料、激光器制造、光纖通信等高新技術領域[7-9]．隨著鹵水資源綜合利用研究的不斷深入，如何綠色、高效地分離提取鹵水中的銣和銫成為國內外研究的熱點問題[10-12]．在對鹵水中銣、銫資源分離提取過程中，需對其含量進行準確測定．鹵水中銣、銫的質量濃度通常較低(一般＜100 mg/L)，且鹵水組成極為復雜，特別是其中含有大量與銣、銫共存且性質相似的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，這對銣、銫的準確測定帶來嚴重的影響[13-15]. 因此，開展高鹽鹵水中銣、銫快速準確的分析方法研究具有重要意義．

目前，與銣、銫分析相關的研究主要集中在對低Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量鹵水中銣、銫的檢測，所采用的方法主要為原子光譜法．例如，葉秀深等[16]采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)對氯化物型油田水中微量的銣、銫進行了測定．考慮到共存離子的干擾，其配制了與待測樣品中干擾離子含量相同的標準溶液并繪制標準曲線．盡管該方法能夠實現銣、銫的準確測定，但油田水中共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量較低，且該方法對基體組成不同的鹵水樣品需分別配制不同的標準溶液，因而操作繁瑣、浪費嚴重且測樣量大．尚傳勝等[17]采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)對四川邛崍地下鹵水中微量的銣進行了檢測，并研究了共存元素的干擾．實驗發現，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、會對銣的測定產生干擾．盡管該文采用高倍稀釋方式實現了含1.5 g/L Na+、K+及0.5 g/L Ca2+、Mg2+的鹵水中銣的準確測定，但針對含高質量濃度干擾離子(＞10 g/L)的低質量濃度銣、銫(＜0.1 g/L)樣品的分析，由于原子光譜法檢出限(0.01～0.1 mg/L)的限制，采用高倍稀釋來消除基體干擾受到限制．王杰等[18]采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對鹽湖鹵水中微量銣、銫進行了分析．為解決共存離子的干擾，其選用103Rh(銠)作內標元素，采用內標法進行測定．盡管該方法對銣、銫的檢出限和回收率分別為0.039 μg/mL、93%～105%(銣)，0.015 μg/mL、94%～107%(銫)，但在質譜檢測過程中，鹵水中鹽分會在儀器采樣錐口沉積堵塞[19]．此外，由于元素間的差異，難以找到與待測元素物化性質一致的內標物．盡管對儀器進行適當調整可改善測定效果，如采用垂直觀測、增大RF發射功率、降低霧化器壓力等[20-21]，但這些方法對基體成分變化較大的樣品并不能給出唯一的優化參數．此外，盡管采用標準加入法可獲得較準確的結果，但由于操作繁瑣、樣品處理量大，該方法不適于批量樣品分析[22]．

鹵水資源開發利用過程中，通常需對多種元素同步測定，電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)由于采用等離子體作為激發源，具有靈敏度高、檢出限較低、多元素同測等特征，因而廣泛應用于金屬元素定量分析．針對高鹽鹵水中銣、銫的準確測定問題，本文在研究鹵水中高濃度Na+、K+、Ca2+、Mg2+對銣、銫同步測定干擾情況的基礎上，采用ICP-OES 法開展高鹽鹵水中銣、銫的分析方法研究，獲取相關參數及定量分析指標，為高鹽鹵水中銣、銫的快速、準確分析提供基礎．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

銣、銫標準儲備液(質量濃度均為1 000 mg/L)，國家鋼鐵材料測試中心；NaCl、KCl、CaCl2、硝酸、MgCl2·6H2O，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水均為二次去離子水，電導率小于 1×10-4S/m．

Prodigy-H 型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國Leeman 公司(其工作參數：RF 發射功率1 200 W、霧化器壓力310 Pa、冷卻氣流量2.0 L/min、輔助氣流量0.3 L/min、蠕動泵流量1.8 mL/min、銣分析譜線波長780.027 nm、銫分析譜線波長894.347 nm)；AL204型電子天平，精度±0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AWL-0502-U 型艾科浦超純水機，重慶頤洋企業發展有限公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線繪制

將1 000 mg/L 銣的標準儲備液和銫的標準儲備液用質量分數3%的硝酸溶液分別稀釋于同一個容量瓶中，得到質量濃度依次為10、20、40、60、80、100、200、400 mg/L 的銣、銫混合標準溶液．在ICP-OES工作參數條件下，采用ICP-OES 法進行分析測定，根據測定結果評估銣、銫同步分析時的線性范圍及線性相關性．同時，對標準空白(質量分數3%的硝酸溶液)進行7 次平行測定，以3 倍標準偏差對應質量濃度計算ICP-OES 法對簡單基體中銣、銫同步分析的檢出限．

1.2.2 鹵水分析

根據銣、銫標準曲線線性范圍，對取自四川達州、湖北江陵兩地的地下鹵水樣品(其組成見表1)進行適當稀釋，用濃硝酸調節溶液中硝酸質量分數均為3%．在與標準曲線測定相同條件下，對該樣品進行加標回收實驗，采用標準曲線法進行回收率計算，并根據回收率評估基體的干擾情況及銣、銫同步分析準確性．

表1 真實鹵水樣品組成 Tab. 1 Composition of brine

2 結果與討論

2.1 鹵水基體中銣、銫的ICP-OES同步分析

3%硝酸介質中，0～400 mg/L 銣、銫的ICP-OES同步分析標準曲線如圖1 所示．由圖1 可見，即使銣、銫質量濃度高達400 mg/L，在所考察的質量濃度范圍內，兩條標準曲線均具有很好的線性相關性，相關系數(r)均大于0.999．即采用ICP-OES 對銣和銫進行同步分析時，具有很好的線性范圍及線性相關性．對標準空白進行7 次平行測定的銣和銫標準偏差分別為0.006 3 mg/L 和0.002 6 mg/L，經計算銣和銫的檢出限(DL)分別為0.019 mg/L 和0.007 8 mg/L.

圖1 3% HNO3介質中0～400 mg/L銣和銫標準曲線Fig. 1 Standard curves of rubidium and cesium(0-400 mg/L)in 3% HNO3 matrix

值得注意的是，直接采用3%硝酸介質的標準曲線對真實鹵水樣品中銣、銫進行測定時，銣、銫的加標回收率分別高達257.5%和215.2%．即采用基體不匹配的標準溶液進行標準曲線法定量分析，將導致嚴重的分析誤差．由于鹵水中含有高質量濃度的無機鹽(表1 中鹵水在測定時，即使稀釋10 倍后各無機鹽含量分別高達 5 475、18 043 mg/L(NaCl)，8 164、12 763 mg/L(KCl)，6 610、4 636 mg/L(CaCl2)，4 226、1 026 mg/L(MgCl2)．高質量濃度共存離子可能導致光譜干擾，盡管銣和銫的特征譜線眾多，例如經搜索其信噪比大于 1 000 的有 207.595、214.383、221.708 nm(銣)，426.470、452.674、556.302 nm(銫)等，但由于譜線強度及其他元素譜線的干擾等問題，經一系列實驗后發現，在所考察質量濃度范圍內，銣和銫分別僅在780.027 nm 和894.347 nm 處有明顯的濃度響應．在所選擇譜線范圍內，銫無其他共存離子譜線干擾(圖2)，而在銣的譜線附近，存在很強的氬分析譜線(圖3(a))，但通過對譜線適當校正處理(圖3(b))，可消除該譜線干擾．

圖2 銫譜線干擾及譜線處理 Fig. 2 Spectral line interference of cesium and its process

圖3 銣譜線干擾及譜線處理 Fig. 3 Spectral line interference of rubidium and its process

通常，當樣品中存在大量易電離元素時，將導致等離子火炬中自由離子和電子過于豐富，從而在一定程度上抑制待測組分的電離，導致測定結果比實際含量偏低．而對鹵水中銣和銫的分析結果嚴重偏高，猜測原因在于，ICP-OES 的等離子體火焰溫度高達6 000～8 000 K，化合物很難維持或形成．并且由于易電離的Na+、K+、Ca2+、Mg2+電離產生大量電子，使得銣、銫的電離平衡向復合為原子的方向移動，導致原子數增多，原子線增強，使檢測結果偏高[22-23]．此外，由于樣品基體組成與標準溶液不同，非譜線干擾的基體影響也會造成測量誤差．例如，由于樣品組成及表面張力等性質與標準溶液不同，導致進樣速率、進樣量、霧化效率、在等離子體中激發形成的原子或離子數量等存在差異．

2.2 不同共存離子對銣、銫測定的干擾效應

為揭示不同共存離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)對銣、銫測定的影響，分別配制含不同質量濃度(0～40 g/L)的單一NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液，并控制銣、銫的質量濃度分別為20 mg/L．采用3%硝酸介質的標準溶液進行定量分析，結果如圖4 所示．由圖4 可知：4 種組分均對銣、銫的測定產生嚴重的正干擾，且干擾組分含量越高，其干擾程度也越大．4 種組分對銣、銫測定結果的影響程度均為：KCl＞ NaCl＞CaCl2＞MgCl2．相同條件下，KCl 與NaCl 對銣、銫測定的影響程度遠大于CaCl2與MgCl2，且相同價態陽離子間所造成的影響相似．值得注意的是，當所考察的4 種共存組分質量濃度超過15 g/L 時，其對銣測定的影響逐漸減弱而對銫的影響趨于穩定．通過對實驗數據進行多項式擬合發現，在所考察質量濃度范圍內，不同干擾組分質量濃度與銣、銫回 收率均呈現較好的4 次方相關(表2)且相關系數均大于 0.985．同時，若要求銣、銫的回收率保持在90%～110%，則樣品中NaCl 或KCl 的質量濃度應低于 5 mg/L，而 CaCl2或 MgCl2質量濃度應低于460 mg/L．實驗中還發現，當NaCl 或KCl 質量濃度大于60 g/L 時，ICP-OES 火焰燃燒極不穩定，甚至直接熄火，因此未進行更高質量濃度的共存離子干擾實驗．

圖4 共存離子對銣和銫測定的影響 Fig. 4 Effects of co-existing ions on rubidium and cesium determination

表2 干擾組分質量濃度對銣和銫回收率的擬合結果 Tab. 2 Fitting results between interfering component concentration and rubidium and cesium recoveries

2.3 基于基體匹配的共存離子干擾消除

為考察使用一種基體來匹配其余組分的可行性及匹配方法，分別考察了4 個回收率下(依次編號為1—4，對應的 MgCl2質量濃度分別為 2、5、10、15 g/L)的匹配效果．分別將所選取的銣和銫回收率值代入表2 中擬合方程，獲得相應回收率下的NaCl、KCl、CaCl2質量濃度，配制與所得 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2質量濃度相等的含銣和銫的溶液(4 種組分配制于同一溶液中，且保持銣和銫的質量濃度均為20 mg/L)．另外，配制僅共存NaCl 的含銣和銫溶液，且保持NaCl 質量濃度為上述溶液中NaCl 的4倍．在相同條件下，采用3%硝酸介質的標準溶液進行定量分析，結果如圖5 所示．

圖5 復雜基體中銣和銫分析時NaCl 匹配共存離子可行性 Fig. 5 Feasibility of matching co-existing ions by NaCl during rubidium and cesium determination

由圖5 可知：無論對銣還是銫進行測定，采用單一的NaCl 可以很好地對其他共存離子進行匹配．因此，為實現快速且可批量分析的標準曲線法測定鹵水樣品中的銣和銫，進一步開展基體匹配法實驗．考慮到鹵水中一般NaCl 含量較高，因此采用NaCl 進行其他共存離子的匹配方法．基于圖4 中共存離子干擾實驗結果，分別配制4 套含銣和銫的標準溶液，其中基體NaCl 的質量濃度分別為2、5、10、20 g/L．分別以這4 套標準溶液對不同質量濃度NaCl 基體中銣、銫(質量濃度均為20 mg/L)進行測定，實驗結果如圖6 所示．由圖6 可知：在一定質量濃度范圍，向標準溶液中加入一定量的NaCl 能夠較好地抑制樣品中NaCl 產生的干擾．

圖6 標準溶液中不同質量濃度NaCl 對含不同質量濃度NaCl的樣品中銣和銫的匹配結果 Fig. 6 Matching results of rubidium and cesium in samples containing different NaCl by standard solution containing different NaCl

根據圖6 中實驗結果，對共存NaCl 質量濃度與銣、銫回收率進行多項式擬合，結果見表3．

表3 共存NaCl質量濃度對銣和銫回收率的擬合結果 Tab. 3 Fitting results of co-existing NaCl concentration and rubidium and cesium recoveries

表3 中共存NaCl 質量濃度與銣、銫回收率呈很好的4 次方相關，且相關系數均大于0.995．基于表3中擬合方程，可以計算以不同質量濃度NaCl 介質標準溶液定量分析時，相應銣、銫回收率下的樣品中共存NaCl 質量濃度．當銣、銫回收率在90%～110%時，樣品中NaCl 允許波動范圍見表4．

表4 銣、銫收率為90%～110%時樣品中允許的NaCl 質量濃度變化范圍 Tab. 4 Permitted NaCl concentration in samples of 90%-110% rubidium and ce sium recoveries

由表4 可知：當樣品中NaCl 質量濃度較低時(0～10 g/L)，需分別采用含NaCl 質量濃度為2、5、10 g/L 的標準溶液定量才能覆蓋該范圍，以滿足銣、銫回收率在90%～110%．而當樣品中NaCl 質量濃 度高于10 g/L 時，則僅采用含20 g/L NaCl 的標準系列溶液進行定量即滿足要求．這與圖4 中高質量濃度范圍內銣、銫回收率趨于穩定結果一致，因而采用該方法對于高鹽鹵水中銣和銫的檢測具有優越性．由于采用NaCl 可以對不同共存離子的干擾進行基體匹配消除(圖5)，則基于表2 中方程計算和表4中樣品中允許的NaCl 質量濃度變化范圍，可以向標準溶液中加入適量NaCl 來消除一定質量濃度范圍內的不同共存離子帶來的干擾．

2.4 真實鹵水樣品檢測

根據表1 中兩種鹵水組成，配制含20 g/L NaCl基體的標準溶液，采用標準曲線法以該標準溶液對稀釋10 倍后的鹵水樣品進行加標回收測定．盡管樣品1 中KCl 濃度高于NaCl，但二者對銣、銫測定的干擾情況相似，即無論采用NaCl 或KCl 進行匹配都能解決干擾問題，且NaCl 比KCl 更具有成本優勢．鋰、鍶的含量遠低于鈉、鉀、鈣、鎂，其產生的基體干擾(包括進樣速率、進樣量、霧化效率等)采用本文方法可以忽略，結果見表5．

表5 真實鹵水樣品加標回收結果 Tab. 5 Results of recovery of real brine samples with standard addition

由表5 可知：銣和銫的回收率分別在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%，滿足微量元素定量分析要求．在此基礎上，對含NaCl 基體的標準空白溶液進樣7 次測定，以3 倍標準偏差計算銣和銫的檢出限分別為0.013 mg/L 和0.018 mg/L，對表1 中兩組樣品稀釋后分別進樣3 次測定，計算銣和銫的相對標準偏差分別為1.46%和2.47%．綜上，針對高鹽鹵水樣品中微量銣和銫的同步分析檢測，基于鹵水樣品中共存離子含量，通過在標準系列中加入一定量的NaCl，可以在一定范圍內對共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+進行匹配，從而消除共存離子帶來的嚴重基體干擾，實現高鹽鹵水中銣和銫的快速準確和批量分析檢測.

3 結 論

建立了基于基體匹配法的高鹽鹵水中微量銣和銫的ICP-OES 同步分析方法．實驗結果表明，鹵水中銫的測定在894.347 nm 處不存在顯著的譜線干擾，而銣在780.027 nm 附近存在較強的氬干擾線，但通過適當的譜線校正可有效解決．鹵水中共存的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2均會對銣和銫的ICP-OES分析產生嚴重的基體正干擾．其中，NaCl 和KCl 對測定的影響遠大于CaCl2和MgCl2．基于所擬合的共存離子質量濃度-銣(或銫)回收率的方程式，通過在標準溶液中加入一定量的NaCl，可以對一定質量濃度范圍內的共存離子進行匹配，從而實現鹵水中銣和銫的標準曲線法快速測定．對真實鹵水樣品中銣和銫的分析結果表明，通過NaCl 基體匹配后，銣和銫的加標回收率分別在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%范圍內，相對標準偏差分別為1.46%和2.47%，檢出限分別為0.013 mg/L 和0.018 mg/L．