基于連續運行條件下的稻秸干法厭氧發酵中試研究

張 敏，王振旗，沈根祥，錢曉雍，張心良*，陳 靜

（1.上海市環境科學研究院，上海200233；2.上海環境保護有限公司，上海200233）

我國是世界上秸稈資源最豐富的國家之一[1]，每年產出超過7億t的農作物秸稈[2]，其中稻秸年產量在1.8 億t 至2.8 億t 之間，但約50%以上未合理利用[3]。稻秸處置不當不僅會造成嚴重的環境污染，更是一種資源浪費[4]。目前稻秸的處置方式主要是露天焚燒和直接還田，這會導致不同程度的溫室氣體排放，造成環境污染[5-7]。厭氧消化技術被認為是有效的農田廢棄物管理技術[8]，可以同時進行污染控制、能源回收和營養循環[9]。一般而言，厭氧發酵分為濕法工藝和干法工藝[10]。相關研究表明，干法厭氧發酵工藝與濕法厭氧發酵相比，具有更高的原料利用范圍，發酵過程有機負荷高，工程占地少，沼液產生少可以減少二次污染，是高含固率纖維秸稈類廢棄物最佳處理路徑之一[11-12]，正成為國內外研究熱點。但干法厭氧發酵技術在國內仍處于實驗室研究階段[13]，已得出的最佳工藝參數，如溫度、營養平衡、接種率和預處理策略等[14-15]均基于小試試驗，中試研究在國內研究雖有進展，但缺乏大規模產業化應用案例。而在國外沼氣干發酵技術已經較為成熟，如Valorg 工藝、Kompogas 工藝和Dranco 工藝等大型沼氣干發酵系統都已經投入生產性應用并主要針對于城市生活垃圾、餐廚垃圾等[16-17]，對于農業廢棄物尤其單一稻秸地區的干法連續式厭氧發酵技術仍缺乏系統性研究。

稻秸作為干發酵主要的基質面臨最大的挑戰是其復雜的木質纖維結構使其難以分解，水解是稻草厭氧發酵過程的限速步驟[3，18]。反芻動物（牛、綿羊、山羊和駱駝）以纖維類的飼料為食，在這些動物的瘤胃中，微生物發酵將飼料轉化成可以被動物消化和利用的物質[19]。該發酵過程會產生甲烷作為副產物由動物呼吸排出[20]，因此動物糞便中含有大量可以分解纖維類物質的厭氧微生物和產甲烷菌，有利于連續進料階段秸稈的快速水解和沼氣產量的增加。有機負荷率（OLR）和C/N 對于水稻秸稈厭氧消化的穩定性具有重要影響，優化干法厭氧發酵過程中的有機負荷率可以為商業規模連續流的攪拌式反應器提供最佳的運行條件[4]。并且已有的研究表明厭氧消化過程中微生物生長的最佳C/N 范圍是20～30[21]，水稻秸稈的C/N 高達68.0，不適于單獨發酵，實際沼氣生產過程中需要補充氮源，以促進微生物代謝[22]。因此，基于水稻秸稈的干發酵反應器和過程控制條件等方面亟需深入的研究。

為此，本研究基于秸稈作為發酵基質傳質困難和C/N 較高的特點，設計了可滿足稻秸干法厭氧發酵連續運行的中試裝置，并用鮮牛糞作為裝置運行啟動反應物料，研究了在缺乏穩定氮源的情況下，稻秸連續進料過程中氮源的補充和添加方式對沼氣產生情況的影響，并分析評估了稻秸干法厭氧發酵的應用前景，為單一稻秸地區干法厭氧處理工程應用及穩定運行提供技術支持。

表1 試驗材料的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of test materials

1 材料與方法

1.1 底物與接種物

中試試驗所需水稻秸稈采自上海自在源農業發展有限公司，用破碎機將其破碎至3 cm 以下，采用“黃儲”方式，灑水（河水）壓實后存放，進料測定含固率為53.4%～64.7%。中試設備發酵啟動階段選用牛糞作為啟動物料，試驗階段選用鮮豬糞作為氮源添加物，鮮牛糞取自金山某奶牛場，鮮豬糞主要從周邊養殖戶收集，分批分次采集后，分裝在若干塑料桶內密封備用。考慮到功能厭氧微生物種群類型及其遴選環境的營養結構，接種物為采集干法厭氧發酵池沼渣固液分離后的新鮮沼液，采自上海市某奶牛場。啟動階段，采用一次性投加方式；連續運行后以沼液回流補充為主。底物與接種物的具體理化性質見表1。

1.2 中試裝置發酵的設計與運行

1.2.1 設計方法

水稻秸稈等農業廢棄物作為反應基質，其結構、組成以及顆粒大小等呈不均勻性，攪拌阻力大，并且干發酵物料比較黏稠，流動性較差，物料傳質困難。本研究的中試裝置基于以上特點設計了螺旋式的進料方式和水平攪拌槳式的攪拌裝置，通過平推流的方式改善傳統中試裝置傳質不均均、流動性差的缺點。由于季節性溫度的變化，本裝置通過在線監測的控溫系統維持發酵過程中的溫度保證其穩定運行。

1.2.2 運行方法

為培養、遴選適于纖維秸稈類農業廢棄物的厭氧微生物，尤其是增加產甲烷菌的種群密度，在中試設備安裝完成后，首先將約3 t 鮮牛糞（含固率8.5%）裝罐啟動試驗，無需加水調節。發酵溫度設置為（35±5）℃，設置為連續攪拌，轉速1～2 r·min-1，每12 h 切換一次。

在中試發酵裝置穩定運行后，以“黃儲”預處理后的稻秸為主要發酵原料，從中試設備啟動運行的第51 d 開始添加稻秸，并根據液位情況變化按需排渣，為防止有機負荷過高采用10、20、30、50 kg·d-1和80 kg·d-1的遞進方式進料，并根據觀測到的日產氣情況變化調整進料量。從第111 d 開始，按照80 kg·d-1連續添加稻秸，同時添加鮮豬糞（干質量）4.54 kg·d-1，日排渣量18～22 kg，按照C/N為50∶1情況下穩定運行30 d 后不再添加豬糞。發酵溫度設置為（35±5）℃，發酵罐攪拌器設置為連續攪拌，轉速1～2 r·min-1，每12 h切換一次正反轉，并通過油泵系統強化發酵物料內部循環，即將出料端沼液內循環輸送至進料端，每間隔12 h 開啟12 h。通過連續進出料，沼液100%回流，考察系統隨連續出料造成的C/N 逐步升高對產氣效率的影響，重點關注單日產氣量和沼氣中甲烷含量變化情況。

1.3 樣品分析與測定

1.3.1 分析方法

總固體（TS）：（105±5）℃烘箱烘干至恒質量測定；揮發性固體（VS）：550～600 ℃馬弗爐灼燒至恒質量測定[23]。總碳：用重鉻酸鉀-稀釋熱法；總氮：用半微量開氏法；總氫：全元素分析儀（美國Thermo Electron SPA 公司）；沼氣含量：通過在線氣體流量表和沼氣在線分析儀監測；甲烷含量：便攜式甲烷測定儀（型號HND 880，深圳市萬安迪科技有限公司）測定。

1.3.2 沼氣產生潛力評價

理論產沼氣潛力（Theoretical biogas potential，TBP）可用來評估有機物完全降解產生的最大沼氣產量，通過測定和分析底物不同元素組成（C、H、O、N 的含量）并結合Buswell 方程[24]和相關公式計算，本研究稻秸、豬糞的理論產氣參數分別按照523.21、805.98 L·kg-1VS計[25]。

1.4 中試裝置

基于中試研究項目的發酵區域占地面積大約60 m2，本研究自主研發了1 套日處理能力100 kg·d-1的自動控制干法厭氧發酵罐中試裝置，總功率10.25 kW，罐體容積20 m3，發酵溫度25～40 ℃，停留時間30～40 d。配備接收進料系統、干法厭氧發酵系統、后處理系統（沼渣脫水機）和監測儀表，并配套上位機控制系統，結構見圖1所示。

圖1 中試裝置示意圖（俯視圖）Figure 1 Schematic diagram of pilot system（top view）

1.4.1 進出料系統

本裝置的進料系統基于水稻秸稈等農業廢棄物為固態非流質、物料黏性大、傳質困難的特點，采用混合螺旋進料器將原料混合后輸送至厭氧發酵罐內，進料器由接收上料螺旋和發酵罐進料器兩部分構成。本進料系統的上料螺旋與地面成45°夾角，參照螺旋輸送器的設計標準，螺旋外徑0.2 m，處理量為2 m3·h-1，螺旋轉速為4200 r·h-1，可以將破碎機破碎后低于3 cm、含固率為20%的秸稈物料有效混合，然后通過發酵罐進料器將原料輸送至發酵罐。Dranco、Kompogas、Valorga 這3 種典型的連續式單相干發酵反應器的進料系統主要是采用不同類型的物料泵然后將原料泵入發酵罐內混合[26]，主要針對城市生活垃圾、餐廚垃圾等有機固體廢棄物[27]，而本進料裝置更適用于水稻秸稈等農業廢棄物，既保證了原料的均勻混合，又實現了推動物料的目的，提高進料效率。

出料系統采用活塞式出料器和沼渣脫水機組成，由出料器厭氧發酵后的沼渣輸送至沼渣脫水系統，處理量2 m3·h-1，功率2.2 kW，可將含固率10%～15%的沼渣脫水至含固率30%以上。活塞式的出料器可以有效地推動物料進入沼液分離裝置，且耗能低，可降低運行成本。脫水后沼渣堆肥再利用，沼液則收集至沼液池，通過水泵提升回流至厭氧發酵罐，而畜禽糞便或尿素等輔料可通過沼液池與沼液回流一起投加至發酵罐。

1.4.2 發酵系統

本裝置的發酵系統為臥式柱形的厭氧發酵罐，基于日處理水稻秸稈約100 kg·d-1、含水率約20%、停留時間30～40 d 的需求，設計了罐體半徑1.5 m，長6 m，容積為20 m3的厭氧發酵罐。發酵裝置罐體設計成臥式柱形，依次由物料進料口、沼氣出口、沼渣出口、沼液回流口、攪拌器、加熱管組成，發酵物料可以通過平推流方式從進料端逐步移動到出料端，解決了物料逐步推進和沼渣出料的難題，基于水解、產酸、產氣的厭氧發酵三階段理論有利于有機廢棄物的連續發酵和均衡產氣，同時沼氣出口設在發酵罐頂，進料口和沼液回流口設在發酵罐的中上部，同一標高，位置臨近，便于沼液與原料的混合、接種。與濕法厭氧發酵相比，干式厭氧發酵反應基質濃度高，流動性差，容易造成反應中間產物與能量在介質中傳遞、擴散困難。瑞士Komopogas 工藝[16，26]是有機廢物的典型工藝，其采用水平安裝攪拌軸，通過攪拌軸完成物料的充分混合，并完成物料的推流出料，已取得良好的運行效果。因此，本裝置發酵罐內設置2 套水平攪拌槳式攪拌器，采用斜框式的攪拌槳并增加了正反轉功能，不僅實現了連續攪拌，還能夠滿足不同試驗要求，調節攪拌轉速在1～10 r·min-1和調節正反轉時間在1～24 h內。與傳統的錨式、螺帶式攪拌槳等相比，本裝置的水平攪拌槳式攪拌器更適用于流動性差、難以攪拌均勻的物料，可以將罐內的物料、輔料及回流沼液攪拌均勻，提高物料的流動性，克服了攪拌阻力大、基質攪拌混合困難的問題。

圖2 牛糞單發酵預試驗的日產氣量的變化Figure 2 The change of daily biogas production of single fermentation of cow manure

1.4.3 監控系統

整套設備安裝在線監控系統由沼氣在線分析儀、溫度表、沼氣流量表和沼氣壓力表組成，對發酵過程中溫度、氣體流量、甲烷含量等參數進行在線監測及數據存儲。溫度對厭氧微生物的生長、反應過程動力學和穩定性、沼氣的產量等都有顯著的影響[6，28]。通過在線監控系統可以對反應過程中的溫度進行25～40 ℃實時調控、流量計和壓力表可在0～4 m·h-1、0～6 kPa 進行實時監測，保證厭氧發酵過程穩定運行并提供產氣參數，為實際工程運行提供參考。

2 結果與討論

2.1 啟動階段產氣特征

中試設備啟動階段的產氣情況如圖2 所示。結果顯示，CH4含量在第9 d 達到50%以上，并逐步維持在60%～70%，并且觀測到，發酵前期單日產氣量遞增速度較快，第18 d 時最高達7.5 m3·d-1，產氣的高峰集中在16～24 d，說明富集了大量的產甲烷菌，達到了產沼氣的適宜的厭氧微生物條件。在發酵時間超過29 d 后，單日產氣量逐漸走低。因此，利用牛糞進行啟動試驗最佳時間是29 d左右。已有研究表明，發酵過程產生的甲烷在氣體含量≥60%（V/V）時，認為厭氧發酵達到平衡狀態[29]，本階段通過該批次試驗，可認為利用反芻動物的糞便（鮮牛糞）進行啟動試驗，可以有助于罐內富集處理稻秸所需的厭氧微生物體系、適宜的發酵溫度等厭氧發酵條件，使后續以稻秸為主的厭氧發酵試驗可以迅速啟動并提高產氣效率。

2.2 遞進式進料對產氣情況的影響

遞進式進料下不同的有機負荷對產氣情況的影響如圖3所示。在10 kg·d-1進料的情況下，發酵前12 d 的產氣量逐日增加的趨勢明顯，12 d 后趨于平穩，12 d時單日產氣量達到1 011.5 L·kg-1稻秸（TS），之后發酵趨于穩定。因此，在第16 d 開始將進料量調至20 kg·d-1，并按照此規律在第26、36、46 d 開始按照30、50 kg·d-1和80 kg·d-1的進料量進行試驗觀測，該期間產氣情況如圖3 所示。總體上，隨著稻秸干物質的添加，日產氣量呈逐步上升趨勢，出現了多個產氣峰值，10 kg·d-1到50 kg·d-1時，產氣逐漸上升但上升并不明顯，當進料量達到80 kg·L-1時，單日產氣量明顯上升，最高達到了14.5 m3·d-1，達到10 kg·d-1的1.65倍，并且發酵一開始甲烷的百分含量達到60%左右并維持穩定，可不經脫水脫硫直接燃燒，說明啟動階段富集的微生物體系可以有效快速消化利用秸稈并產甲烷，提高秸稈的利用率。

當80 kg·d-1進料時單日的總產氣量有所上升但秸稈的轉化率降低，最高僅208.8 L·kg-1稻草（TS），低于10 kg·d-1的4.84 倍。木質纖維素秸稈具有較高的C/N，高木質素和纖維素結晶度使反應器中微生物的生長環境極其惡劣[30]。隨著有機負荷的不斷增加，單位物質的產氣量受到抑制，因此，在高的有機負荷率下，通過額外補充氮源對于秸稈干法厭氧消化穩定產氣是非常重要的。

圖3 遞進式進料階段日產氣量和甲烷含量的變化Figure 3 The variation of daily biogas production and methane content in progressive feeding stage

2.3 穩定式進料對產氣情況的影響

從遞進式進料階段到穩定進料期間的產氣情況與pH 的變化如圖4 所示，豬糞（干質量）進料按照4.54 kg·d-1的連續混合進料30 d后，pH變化呈現出明顯的先下降后逐步回升的趨勢，因為在厭氧干發酵過程中豬糞的添加不僅平衡了C/N，還促進有機物的水解過程使pH降低，但是pH的短暫下降并未導致產氣量的下降，反而單日產氣量明顯增加，并能維持20～22 m3·d-1的產氣量約22 d，分別是不添加豬糞時80 kg·d-1和10 kg·d-1進料量最大產氣量的1.38～1.52倍和2.28～2.50倍。因此，本試驗過程中豬糞的添加主要起到為厭氧干發酵過程補充氮源、調節C/N 的作用，并且補充氮源對產氣量提升具有重要作用。在按照80 kg·d-1連續添加秸稈的99 d內，累計產氣1 741.5 m3，達到理論產氣量的72.6%，單日最高產氣量22.65 m3·d-1，雖然單位質量（TS）的稻草每日產量僅326.2 L·kg-1，遠遠低于10 kg·d-1的進料量時，但是80 kg·d-1的進料量的單日總產氣量極大提升，符合廢棄物再利用的商業化需求。

由于季節性和地理位置差異，本研究基于缺乏豬糞等氮源的地區考察了系統連續出料造成的C/N 逐步升高對產氣效率的影響，以確定其定期補充氮源的最佳時間。在連續添加豬糞30 d 后停止添加，如圖4所示。產氣量隨后呈逐步遞減的趨勢，從停止添加豬糞之后的第32 d，單日產氣量下降至10.3 m3·d-1，產氣量削減近50%，與氮素隨排渣、氨揮發等形式的損耗有直接關系。pH 值一直在6.8左右然后緩慢下降，可能是因為碳氮比不平衡而導致有機酸的累計而導致的pH下降，因此pH下降可以作為補充氮源的指導指標。不添加豬糞后的第34～36 d 添加22.7 kg·d-1豬糞（干質量），通過本試驗一次性添加68.1 kg（干質量）的鮮豬糞后，單日產氣量逐步回升至20 m3·d-1左右，并且20 m3·d-1左右產氣量維持大約20 d 左右，之后隨著氮源的不斷流失，產氣量逐漸降低。因此，本研究說明在以纖維秸稈類為主的農業廢棄物干法厭氧發酵過程中，定期補充氮源十分重要，在氮源缺乏的情況下可以通過一次性添加的方式，并定期進行氮源補充，定期添加豬糞的時間宜設定在20 d最佳。

圖4 穩定式進料階段的日產氣量與pH的變化Figure 4 The change of daily biogas production and pH in stable feeding stage

表2 秸稈與其他有機物料產氣效率分析比較Table 2 Analysis and comparison of biogas production efficiency between straw and other organic materials

2.4 稻秸干法厭氧發酵技術分析與評價

通過與其他有機物料干法厭氧發酵產氣效率的比較（見表2）可知，基于秸稈干法厭氧發酵中試系統技術可行，且可實現連續運行，添加豬糞為外加氮源可實現在有機負荷達到4 kg·m-3·d-1（進料量80 kg·d-1）時，每日CH4產氣效率從137.28 L·kg-1VS 達到227.8 L·kg-1VS，為餐廚垃圾、城市固體廢棄物的0.91、0.99 倍，幾乎達到了相同的效果。Hu 等[31]利用畜禽糞便在55 ℃下進行連續運行的厭氧發酵，CH4產氣效率達到416 L·kg-1VS，是本研究產氣效率的1.8倍，但其反應溫度高，耗能幾乎為本試驗的2 倍左右。Cui 等[32]利用小麥秸稈做的小試試驗的CH4產氣效率僅150 L·kg-1VS，僅為本研究產氣效率的66%。因此本中試裝置與其他有機物料的干法厭氧發酵比較，產氣潛力、能耗等指標綜合評價下來，稻秸的干法厭氧發酵技術是切實可行的。

我國農作物秸稈理論資源量為8.2億t，可收集資源量6.87 億t，秸稈資源化利用現狀如表3 所示。全國仍有31.31%的農作物秸稈以廢棄或燃燒的方式進行處置，2.15 億t 的秸稈仍未合理利用。即使秸稈通過燃燒發電、生產柴油，厭氧發酵等能源化的方式利用，但秸稈用于產沼氣等新型化能源僅640 萬t。通過利用干法厭氧發酵技術對秸稈進行資源化處理，可以通過產氣發電約1095 億kW·h。已有研究表明，秸稈發電每噸可獲得收益9.37元，將未利用的秸稈資源化利用將產生20 億元的經濟效益。同時堆肥是秸稈等農業廢棄物干法厭氧發酵合理的后處理技術之一，可以有效消除病原體并控制殘留沼氣的排放[10]。與傳統的秸稈肥料化過程相比，干法厭氧發酵可以生產沼氣作為燃料，提高秸稈的利用率，并且杜絕了傳統堆肥過程面積大和散發氣味等問題，發酵后的沼渣僅需要簡單堆肥處理，就可以用作肥料或土壤改良劑。原料化和其他能源化方式不僅處置工藝復雜且成本較高，而干法厭氧發酵能夠在相對較小的區域中運行且工藝簡單，降低處置成本，提高經濟效益[33]。因此，進一步研究利用秸稈干法厭氧發酵技術對秸稈進行資源化處理不僅可以提高資源化利用率，還可以進行產氣和發電，帶來巨大的經濟效益，未來的研究仍然需要進一步研究和優化工藝以降低成本，并多關注和優化其后處理技術。

表3 秸稈資源化利用現狀Table 3 Current situation of straw resource utilization

3 結論

（1）設計改用混合螺旋進料器和平推流式的攪拌器，是一種適用于稻秸干法厭氧發酵中試系統，可實現含固率為20%的秸稈物料的有效混合和平推流方式實現有機廢棄物的連續發酵和均衡產氣。

（2）利用反芻動物糞便鮮牛糞進行發酵啟動試驗，可以有效富集具備處理稻秸所需的厭氧微生物體系。

（3）在秸稈缺乏氮源的條件下，通過連續進料的方式和豬糞為補充氮源來提高秸稈的產氣率和利用率，連續穩定運行條件下，豬糞（干質量）按照4.54 kg·d-1進料，可使單日產氣量明顯增加，并能連續保持在20～22 m3·d-1的產氣量約22 d。

（4）由于地理位置和季節性限制而豬糞缺乏的地區，提出可以采用一次性投加的方式，并以pH作為指導指標，投加量為68.1 kg（干質量），定期補充，時間為20 d。