元壩低溫蒸餾站產出水深度處理工藝研究*

張磊 王偉 何海

1山東省油田采出水處理及環境污染治理重點實驗室

2中國石化石油工程設計有限公司

3中國石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田低溫蒸餾站采用低溫多效蒸發工藝對氣田采出水中的COD、揮發酚及TDS 等進行去除，最終處理出水水質滿足Q/SH 0104—2007《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》中循環冷卻水補充用水水質的要求。工藝投產后，低溫多效蒸發工藝產出水COD、揮發酚等兩項指標未達到水質指標要求（指標要求COD≤50 mg/L，揮發酚≤0.5 mg/L）。

表1 為元壩氣田低溫多效蒸發工藝四次調試進出水水質指標，從表1 可以看出低溫多效蒸發工藝出水COD 和揮發酚均超過了原工藝的設計值，因此針對水質指標不合格問題開展了元壩低溫蒸餾站產出水相關試驗研究，從而確定低溫蒸餾站產出水深度處理工藝。

表1 元壩氣田低溫多效蒸發工藝四次調試進出水水質指標Tab.1 Quality indicators of water inlet and outlet in four times of debugging for low temperature and multiple-effect evaporation process in Yuanba Gas Field

1 室內實驗

1.1 氣田采出水COD 組分分析

針對低溫蒸餾站產出水COD 指標超標的問題，首先采用了三維熒光和氣質聯譜兩種分析方法進行了COD 組分分析，為開展下一步的研究工作提供依據。

1.1.1 三維熒光分析

三維熒光法是將熒光強度表示為激發波長-發射波長兩個變量的函數，即三維熒光光譜（3DEEM），它能夠表示激發波長(λEx)和發射波長(λEm)同時變化時的熒光強度信息，用于水質測定時能夠揭示有機污染物的分類及其含量信息。

三維熒光法分析結果見圖1、圖2 和表2。

低溫蒸餾站進水CODcr為2 360 mg/L，經三維熒光法分析（圖1），熒光光譜中最為顯著的熒光峰激發波長為230 nm，發射波長為335 nm，熒光強度較高（＞800），基本上全部位于類芳香族蛋白質區域，屬于苯胺。低溫蒸餾站產出水COD 達到780 mg/L 最為顯著的熒光峰230 nm/335 nm 依然存在，但強度明顯減弱，熒光強度由800 以上降至500 以下，說明經過處理，可使該區域的類芳香族蛋白質含量顯著降低，但仍為主要有機物成分。

圖1 進水COD 組分分析Fig.1 COD component analysis of water inlet

圖2 出水COD 組分分析Fig.2 COD component analysis of water outlet

表2 不同波長對應的COD 組分Tab.2 Corresponding COD components for different wavelengths

1.1.2 氣質聯譜法（GC/MS）分析

氣質聯譜分析是一種測量離子荷質比（電荷-質量比）的分析方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發生電離，生成不同荷質比的帶正電荷的離子，經加速電場的作用形成離子束，進入質量分析器，在質量分析器中，再利用電場和磁場發生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質譜圖，從而確定其質量。

采用GC/MS 對低溫蒸餾站產出水進行分析，GC/MS 總離子流分析結果見圖3。

圖3 GC/MS 總離子流圖Fig.3 Diagram of GC/MS total ion flow

根據圖3 可以看出，低溫蒸餾站產出水有機物色譜峰大多出現在5～16 min，此時間段出現的色譜峰為水中存在的主要有機物色譜峰，其余色譜峰基本為色譜層析柱殘留物質，均為硅氧化物。根據GC/MS 聯機自動檢索結果分析，產出水中主要有機物為苯酚、苯胺、γ-硫代丁內酯、鄰甲基苯酚、Decane，1-(decylsulfonyl)、對甲基苯酚、4-Amino-N-1-acetylpiperidine、2，5-二甲基苯酚（圖3 中的8個數字）。采出水有機物組分見表3。

表3 采出水的有機物組分Tab.3 Organic components of produced water

通過使用三維熒光和氣質聯譜（GC/MS）兩種分析方法對低溫蒸餾站進水和產出水中COD 組分進行分析。從分析結果可以看出，造成低溫蒸餾站蒸發裝置產出水水質COD 含量超標的主要物質是含苯環類芳香族化合物，主要包括苯胺、苯酚等物質。同時，通過檢測分析也可以看出，進出水中均含有苯胺、苯酚等芳香族化合物質，因此僅采用低溫多效蒸發工藝無法有效去除水中的苯胺、苯酚等芳香族化合物。

1.2 芳香族化合物去除方法

芳香族化合物是含苯環結構的碳氫化合物的總稱[1]。芳香族化合物是一類具有致癌、致畸、致突變性的持久性有機污染物（POPs），廣泛存在于環境中[2]。苯胺是一種嚴重污染環境和危害人體健康的有害物質，也是一種“三致”物質。同時苯胺具有很強的化學穩定性和生物穩定性，與腐殖酸能轉化為更持久的有機污染物，如偶氮苯、氧化偶氮苯、硝基苯、三氮烯等[3-4]。目前，含芳香族化合物廢水的處理技術包括生化法、高級氧化(臭氧氧化[5]、光分解[6]、Fenton 氧化[7]、電化學氧化[8]等)、活性炭吸附[9]、膜分離[10]等。本文主要開展了生化法和高級氧化法對低溫蒸餾站產出水中芳香族化合物的去除研究。

1.3 生化法研究

對低溫蒸餾站產出水進行可生化性研究分析，采用目前常用的K值法（K=BOD/COD），具體可生化分析見表4。

表4 可生化性分析Tab.4 Biodegradability analysis

一般來說，只有K＞0.3 時認為污水是可進行生化的；當K＜0.2 時，污水的可生化性是很差的。根據表中數據可以得出，成品水的可生化性差，不適合進行生化處理。

針對低溫蒸餾站產品水可生化性低的特點，選用了特殊生物菌種進行生化實驗。原水CODcr值為1 230 mg/L。室內生化實驗共進行兩次，每次實驗靜態曝氣1 周左右，兩次實驗產出水CODcr分別為586 mg/L 和634 mg/L。通過處理后水中COD 的變化可以看出生化處理能夠降低低溫蒸餾站產出水COD。對兩次生化總菌數進行化驗分析，生物膜下總菌數分別為1.47×108、4.32×108mL-1。

對生化實驗進出水中主要COD 組分變化情況進行化驗分析，分析結果見表5。可以看出，經生化處理后，低溫蒸餾站產水COD 組分中苯胺的質量分數并未出現變化。因此采用生化法去除產出水中的苯胺效果不佳。

表5 生化實驗進出水COD 組分變化Tab.5 Changes of COD composition in water inlet and outlet for biochemical experiment

1.4 高級氧化室內實驗

針對低溫蒸餾站產出水中COD 生化處理效果不佳，生物降解難的情況，擬采用高級氧化的工藝手段對COD 進行去除。目前水處理領域高級氧化工藝中尤其以芬頓為主的系列高級氧化技術得到了越來越廣泛的應用，其具有較高的去除難降解有機污染物的能力[11]。

1.4.1 芬頓氧化原理

芬頓氧化法是一種基于芬頓試劑的高級氧化技術[12]。芬頓試劑，即過氧化氫與亞鐵離子的復合，是一種氧化性很強的氧化劑。芬頓反應的原理為：在酸性溶液下，H2O2由于Fe2+的催化作用產生了高活性的·OH，并引發自由基的鏈式反應，自由基作為強氧化劑氧化有機物分子，使有機物被礦化降解形成CO2、H2O 等無機物質。·OH 具有很高的氧化電極電位（標準電極電位2.8 V），在自然界中僅次于氟；·OH 還具有很高的電負性或親電性，其電子親和能為569.3 kJ，具有很強的加成反應特性，因而芬頓反應可不選擇氧化水中的大多數有機物。其反應機理為：

1.4.2 藥劑投加量的確定

實驗過程中采用的低溫蒸餾裝置產出水COD為849 mg/L，開展室內實驗確定芬頓藥劑配比。首先調整原水pH 值在3～4 左右，然后向水中投加H2O2（27.5%）和硫酸亞鐵。反應完成后投加氫氧化鈉溶液回調pH 值為6～9。室內實驗結果如圖4所示。

通過室內實驗可以看出，在原水COD 為800 mg/L 左右時，控制H2O2與降解COD 的質量比在3∶1～4∶1 之間，H2O2與Fe2+的摩爾比在5∶1～40∶1 之間，pH 值在3～5 之間，反應時間按照2 h左右進行，處理后水中COD 可控制在150 mg/L以下。

1.4.3 停留時間

確定芬頓反應藥劑配方范圍后，通過室內實驗研究了H2O2∶COD質量比3∶1～4∶1，H2O2∶Fe2+摩爾比5∶1～40∶1 的不同藥劑配方，反應時間與COD 降解量的規律，確定最佳的反應時間，試驗用水COD 為823 mg/L。室內實驗中不同反應時間COD 去除效果見圖5。

圖4 室內實驗結果Fig.4 Laboratory test results

圖5 不同反應時間COD 去除效果Fig.5 COD removal effect in different reaction time

從室內研究情況可以看出，在藥劑配比為m(H2O2)∶m(COD)=3∶1～4∶1，反應時間3 h 后，COD 可降至60～80 mg/L 以內。

通過芬頓高級氧化室內實驗結果可以看出，采用芬頓氧化工藝能夠有效去除產出水中COD，但采用芬頓氧化后將會增加出水的電導率、濁度等指標，為此在后續的中試試驗過程中加入了過濾和反滲透處理工藝流程。

2 中試試驗

根據室內實驗確定的芬頓反應藥劑投加量、反應時間及處理工藝，開展了現場中試試驗，進一步驗證工藝的可靠性。現場中試試驗規模為3 m3/h，中試試驗工藝流程見圖6。

工藝運行參數：①進水pH 值為3～5；②芬頓反應藥劑量：H2O2與COD質量比為3∶1～4∶1，H2O2與Fe2+的摩爾比為5∶1～40∶1；③芬頓反應停留時間為3 h；④反滲透膜處理級數為一級，產水率為50%。

試驗數據見表6，COD 和氨氮去除效果見圖7和圖8。

圖6 中試試驗工藝流程Fig.6 Process flow of pilot test

表6 中試試驗數據Tab.6 Pilot test data

圖7 中試試驗COD 去除效果Fig.7 COD removal effect of pilot test

圖8 中試試驗氨氮去除效果Fig.8 Ammonia and nitrogen removal effect of pilot test

通過中試試驗結果可以看出，采用“芬頓+反滲透”工藝能夠有效控制出水COD：10～25 mg/L（設計要求≤50 mg/L）；氨氮：2～8 mg/L（設計要求≤10 mg/L）；揮發酚：0.05 mg/L（設計要求≤0.5 mg/L）；電導率：146.3 μS/cm（設計要求≤1200 μS/cm）。因此，該工藝能夠保證處理出水水質達到循環冷卻水補充水水質的要求。

3 結論

（1）采用生化法對低溫蒸餾站產出水中的COD進行去除，反應時間長，去除效果不好，特別是對水中苯胺的去除效率低。

（2）采用芬頓高級氧化能夠有效去除低溫蒸發裝置產水中難降解的COD 和揮發酚等有機物。

（3）采用芬頓高級氧化+反滲透工藝能夠實現最終出水水質達到Q/SH 0104—2007《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》循環水補充用水水質的要求。

（4）通過最終工藝處理結果來看，該工藝在實現油氣田采出水深度處理過程中有著很好的應用前景。