長江流域重慶段水體中全氟化合物的污染特征及風險評價

杜國勇，蔣小萍 ，卓麗，石運剛，任明忠，蔡鳳珊， 鄭晶，莊僖，羅偉鏗

1. 西南石油大學，四川 成都 610500；2. 國家環境保護環境污染健康風險評價重點實驗室/生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655 3. 重慶市固體廢物管理中心，重慶 400020

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一類C-H 鍵全部或部分被C-F 鍵取代的合成化合物（Chen et al.，20161），因其具有獨特的疏水、疏油、化學性質穩定等特性，被廣泛應用于各種產品中（Pignotti et al.，2017）。PFCs 在環境中無處不在，在水和沉積物等環境介質及野生動物（Lorenzo et al.，2016）、人體血液（Harada et al.，2010）和母乳（Llorca et al.，2010）等生物基質中均能檢測到PFCs 的存在。由于PFCs 的環境持久性，生物富集性以及神經、肝臟、免疫等毒性，其環境污染問題已引起了廣泛的關注（Wang et al.，2016）。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其鹽已被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）（樸海濤等，2016）。

長江是中國第一大河，也是世界第三大河流，從西至東流經中國重慶、湖北、湖南、上海等多個人口密集的行政區域。污染物可能通過工業廢水排放和廢物處理系統釋放到長江流域中（So et al.，2007）。已有研究表明，長江三角洲水體中PFOS和全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）的質量濃度遠高于國內其他地區（樸海濤等，2016）。下游黃浦江中PFCs總質量濃度為39.8—596.2 ng·L-1，PFOA 和PFOS 占主導地位10（Sun et al.，2017），高于遼河（1.4—131 ng·L-1）（Yang et al.，2011）、淮河（11—79 ng·L-1）（Yu et al.，2012）、珠江（3.0—52 ng·L-1）（Zhang et al.，2013）等流域，工業排放、城市污水和地表徑流是其主要來源（Sun et al.，2017）。

長江重慶境段有眾多電子、石化、五金機械以及紡織工業等（陳舒，2016；齊彥杰，2016）涉PFCs行業，容易對境內流域造成PFCs 污染。為研究長江流域重慶段PFCs 的污染情況，采集了重慶境內長江主干流及嘉陵江、烏江共17 個斷面的地表水，分析PFCs 的污染特征，并評估了該地區PFCs 污染對生態環境和人體健康風險的影響，以期為該類化合物的進一步研究以及該區域水環境綜合管理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

本研究于2018 年6—7 月，在重慶境內采集了長江主干流及嘉陵江、烏江共17 個斷面的地表水，其中長江主干流11 個斷面，按水流方向依次為W1—W11，嘉陵江3 個斷面，依次為W12—W14，烏江3 個斷面分別為W15—W17，點位分布詳見圖1。在每個采樣斷面的左中右水面下0.5 m 處分別采集水體，共采集4 L 水樣，在棕色瓶玻璃混合均勻后，加入50 mL 甲醇和400 μL 4 mol·L-1H2SO4，樣品避光冷藏運回實驗室，并在48 h 內完成水樣前處理。

1.2 化學品與試劑

16 種PFCs 單體混合標準品和2 種內標物的純度均大于98%，購自加拿大wellington 公司，具體信息見表1，甲醇、二氯甲烷、乙酸銨、乙腈、乙酸乙酯均為色譜純（大于99%），硫酸為分析純，購自上海安譜實驗科技公司。

1.3 樣品前處理

地表水樣品前處理方法參照喬肖翠等（2019）的方法并改進，樣品先過GF/F 濾膜（直徑142 mm，孔徑0.7 μm）后加入50 ng 內標，然后用HLB 小柱（6 mL，150 mg）進行固相萃取富集。預先用甲醇、二氯甲烷、超純水各10 mL 活化小柱，控制樣品以5 mL·min-1的流速進行萃取。然后用2 mL 甲醇洗脫小柱3 次，再用2 mL 二氯甲烷洗脫3 次，洗脫液氮氣吹至近干，1 mL 甲醇復溶，過0.22 μm 濾膜后貯存于棕色進樣瓶中，待上機。

表1 實驗分析標樣 Table 1 Standard samples for analysis

圖1 采樣點分布圖 Fig. 1 Distribution of sampling sites

1.4 儀器分析

目標化合物采用液相色譜質譜聯用儀（Agilent 1200 LC-AB SCIEX API4000+MS/MS）進行定量分析，色譜柱為Eclipse Plus C18 色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm），進樣量為5 μL。在柱溫50 ℃，流速300 μL·min-1的條件下流動相A（100%乙腈）和流動相B（0.01 mol·L-1乙酸銨）的梯度洗脫程序如下：0—1 min，20% A；1—8 min，20%—100% A；8—12.5 min，100% A；12.5—13 min，100%—20% A；13—18 min，20% A。質譜條件為：采用電噴霧負離子源（ESI-），多反應監測模式（MRM），離子源溫度為450 ℃，離子噴霧電壓為-4 500 V，40 μL·min-1霧化氣流速，25 μL·min-1氣簾氣流速，45 μL·min-1輔助氣流速，目標化合物和內標物的質譜優化參數見表1。

1.5 質量控制與保證

為避免樣品提取過程中出現外源性污染，本實驗所用器材均選擇聚乙烯材質，使用前用丙酮、二氯甲烷和正己烷淋洗。樣品前處理過程的質量控制措施包括流程空白樣、基質加標樣和樣品平行樣，以保證分析方法的可靠性。采用工作曲線-內標法定量，標準曲線線性相關系數R2大于0.997，流程空白樣中目標化合物的含量均低于檢出限。平行樣品的相對標準偏差（RSD）＜10%，16 種PFCs 的基質加標回收率為80%—110%，方法檢測限為0.21—0.57 ng·L-1，滿足樣品分析要求。

1.6 風險評價

參考歐盟化學物質風險評價技術指導文件（TGD），通過污染物的實測環境濃度（the Measured Environmental Concentration，MEC）與預測無效應濃度（Predicted No Effect Concentration，PNEC）計算風險商（Risk Quotients，RQ）（Sun et al.，2018），評價污染物的生態風險。

運用健康風險值計算模型計算長江流域重慶段地表水中 PFCs 的健康風險值（喬肖翠等，2019），評價污染物的健康風險。HR（hazard ratio，健康風險值）由ADI（average daily intake，每日平均攝入量）與RfD（reference dose，參考劑量）的比值得到。

式中，ρ 為PFCs 的質量濃度，ng·L-1；V 為日均飲水攝入量，L·d-1；m 為人體質量，kg；ADI 為每日平均攝入質量分數，ng·kg-1；RfD 為日攝入質量分數的參考值，ng·kg-1·d-1。

當風險值大于1 時，認為存在風險；當風險值為0.1—1 時，認為存在潛在風險；當風險值小于0.1 時，認為無風險（喬肖翠等，2019）。

2 結果與討論

2.1 PFCs 的檢出率與濃度水平

長江流域重慶段地表水中共檢出16 種PFCs，其檢出率和質量濃度分布范圍見圖2，其中有9 種PFCs 的檢出率高于50%，分別為PFHxA、PFPeA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdDA、PFOS和PFHxS，短鏈PFCs（碳原子個數≤6）占主導地位，因此本研究主要討論這9 種PFCs。PFOA 的檢出率為100%，檢出質量濃度最高，范圍為1.16—49.87 ng·L-1，占比為30%—85%，為主要污染單體。水體中PFCs 的質量濃度范圍為1.54—61.93 ng·L-1（均值23.94 ng·L-1），低于大運河（樸海濤等，2016）、遼河（Yang et al.，2011）、漢江武漢段（Wang et al.，2013）以及黃浦江（Sun et al.，2017）等流域，高于越南紅河和西貢河流域（Lam et al.，2017），與韓國六大河流和湖泊（Lam et al.，2014）、西班牙胡卡爾河（Campo et al.，2016）以及孟加拉灣（Habibullah-Al-Mamun et al.，2016）等地區相當（表2），表明該流域處于相對清潔的水平。

圖2 地表水中16 種PFCs 質量濃度和檢出率（Rd） Fig. 2 Mass concentrations and the detection rate (Rd) of PFCs in surface waters

2.2 空間分布特征

在空間分布上（圖3），檢出最高點位在入境斷面W1，其上游的合江臨港工業園以化工行業、物流、機械制造及其他加工業為主，容易造成PFCs污染；檢出最低點位在烏江入境斷面W17，該斷面為飲用水源地斷面，污染源較少。整個干流的檢出質量濃度高于兩條支流，可能是徑流輸入以及雨水沖刷等作用造成（杜嫻，2012）。在嘉陵江入境前（W1—W4）PFCs 的含量隨著水流方向而逐漸降低，可能是由于水流稀釋以及自然降解等（Habibullah- Al-Mamun et al.，2016）作用，但W4 點位的PFCs的含量增高，該點在建橋工業園區和花溪工業園的下游，其重工業、石化行業、機械加工等行業產生的PFCs 污染可能比較嚴重。在嘉陵江入境后（W5—W11），PFCs 的含量仍然是沿著水流方向降低，但是由于該流域沿岸分布著大量的工業園區和污水處理廠，如萬州化工園區、港城工業園區、忠縣工業園以及申明壩污水處理廠等，可能導致PFCs的含量在這階段差異性較小。同時，由圖可知，在該研究區域內PFOA 為主要的PFC 單體，PFOA 通常在污水處理廠中被大量檢出且為主要的全氟化合物單體（陳舒，2016），因此其分布規律受沿岸工業企業影響，與∑PFCs 的規律相似。總體而言，長江流域重慶段地表水中PFCs 的質量濃度與沿岸工業企業的分布相關，其污染受人為活動的影響。

表2 國內外不同地區地表水中PFCs 質量濃度比較 Table 2 Mass concentrations of PFCs in surface waters in different regions of the world

2.3 來源分析

目前，許多研究通過PFOS/PFOA、PFHpA/ PFOA以及PFOA/PFNA 的比值分析PFCs來源（Yao et al.，2014；呂佳佩，2015；齊彥杰，2016）。當PFOS/PFOA 大于1 時，說明仍存在潛在點源排放（喬肖翠等，2019）；由表3 可知，在研究流域內僅W14 點位其比值大于1，表明整個流域內存在面源污染，W14 分布在人口活動密集區域，可能存在PFCs 點源類污染源。當PFHpA/PFOA 大于1 時，說明水環境中的PFCs 主要受大氣沉降影響（齊彥杰，2016），在研究流域內僅W16 點位其比值大于1，表明整個研究區PFCs分布受大氣沉降影響較小。PFOA/PFNA 的比值在7—15 之間，代表著工業生產的直接排放，比值過高，意味著前驅體發生降解（呂佳佩，2015；陳舒，2016），在本研究區域內其比值在4.25—79.90，表明該流域內PFCs 主要來源于工業的排放和前驅體的降解。

圖3 地表水中PFCs 組成及分布 Fig. 3 Composition and spatial distribution of PFCs in surface seawaters

表3 地表水中的PFOS/PFOA、PFHpA/PFOA 以及PFOA/PFNA 比值 Table 3 Different ratios of PFOS/PFOA, PFHpA/PFOA and PFOA/PFNA in the surface water

應用主成分分析對長江流域重慶段流域樣品檢出率較高的 9 種 PFCs 單體進行源解析（Kaiser-Meyer-Olkin 值為0.691），結果顯示如圖4所示，3 個主成分（Principal Component，PC）可以解釋長江流域重慶段流域超過88.17%的PFCs 污染情況。結合多元線性回歸分析，PC1 可以解釋流域內 54.58%的 PFCs 來源，該成分中 PFHxA（0.978）、PFOA（0.903）具有較高的載荷，PFHxA主要來自貴金屬以及涂料等行業（齊彥杰，2016），PFOA 主要被廣泛應用于紙質的食品包裝材料中（齊彥杰，2016）；PC2 可以解釋流域內21.94%的PFCs 來源，該成分中PFDA（0.714）具有較高的載荷，PFDA 主要源于全氟羧酸生產過程中的排放（黃楚珊等，2017），PC3 可以解釋流域內11.65%的PFCs來源，該成分中PFOS（0.948）具有較高的載荷，PFOS 被廣泛應用于紡織、電鍍、石化和半導體工業等領域（黃楚珊等，2017）。因此成分1 可能主要來自食品包裝、貴金屬以及涂料工業的排放。成分2可能主要來全氟羧酸生產過程中的排放。成分3 可能主要紡織、電鍍、石化和半導體工業的排放。總體而言，長江流域重慶段地表水中PFCs 污染質量濃度水平受人為活動影響大，人類生活及工業生產行為都對地表水環境的PFCs 污染有影響。

圖4 水體中PFCs 主成分分析 Fig. 4 Principal components of PFCs in water

2.4 風險評價

本研究根據文獻數據（李杰等，2017；方淑紅等，2019；喬肖翠等，2019）采用較為嚴苛的參數對PFOA 和PFOS 進行生態風險和健康風險評價，PFOA 和PFOS 的PNEC 值分別采用100 000、1 000 ng·L-1，PFOA 和PFOS 的RfD 值分別為200、80 ng·kg-1·d-1，根據《中國人群暴露參數手冊（成人卷）》取日均飲水攝入量為1.85 L·d-1，平均體重為60.6 kg。

長江流域重慶段地表水中PFOS 和PFOA 的風險評價如圖5 所示。由圖5 可知，該流域內PFOS和PFOA 的RQ 值均小于0.1，表明該研究水域PFOA 和PFOS 的質量濃度尚未達到對生態環境具有風險的水平。由圖5 可知，該流域內PFOA 的健康風險值略高于PFOS 的健康風險值，但所有點位的HR 值均小于0.1，表明長江流域重慶段地表水中PFOA 與PFOS 的健康風險值較小，不會對當地居民造成直接傷害，但是PFCs 物質難降解且具有較高的生物富集性，容易在人體內富集，因此仍有待進一步研究。但該風險評價方法屬于較簡單的方法，由于參考資料的匱乏，僅評價了PFOA 與PFOS的風險，其余污染單體并未評價，也未考慮多種污染物可能帶來的復合環境風險。

圖5 地表水中PFCs 的風險值 Fig. 5 Exposure risk quotients of PFCs in surface water

3 結論

（1）長江流域重慶段普遍檢出PFCs 化合物，短鏈物質占主導地位，主要成分是PFOA，總質量濃度范圍為1.54—61.94 ng·L-1，處于較清潔水平。

（2）PFCs 總體上呈現沿水流方向降低的趨勢，并且干流的檢出質量濃度高于支流，其污染主要來自沿岸工業廢水的排放，受人為活動影響較大。

（3）對研究區域PFOS 和PFOA 單體分別進行生態風險評價和健康風險評價，結果表明長江流域重慶段水體中PFOS 和PFOA 尚未達到對生態環境和人體健康具有風險的水平。