北京上甸子大氣本底站氫氟碳化物在線觀測研究

謝文琪,姚 波,權維俊,方雙喜,馬志強,周懷剛,董 璠,周禮巖,何 迪,石慶峰,陳麗曲

北京上甸子大氣本底站氫氟碳化物在線觀測研究

謝文琪1,2,姚 波1,3*,權維俊4,5,方雙喜3,馬志強4,周懷剛4,5,董 璠4,5,周禮巖4,5,何 迪4,5,石慶峰4,5,陳麗曲3

(1.南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇 南京 210044；2.南昌縣氣象局,江西 南昌 330200；3.中國氣象局氣象探測中心,北京 100081；4.京津冀環境氣象預報預警中心,北京 100089；5.上甸子區域大氣本底觀測站,北京 101500)

在北京上甸子區域大氣本底站利用氣相色譜/質譜聯用(GC-MS)系統對大氣中11種氫氟碳化物(HFCs)開展在線觀測研究.2018年1~12月, HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底數據濃度分別為:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)×10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3±0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)×10-12;本底數據出現頻率分別為:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%;非本底數據濃度分別為:(39.2±11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)×10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10±0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈線性上升趨勢,年增長率分別為: 4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12,1.0×10-12,0.14×10-12a-1, 而HFC-152a呈現明顯的季節變化.以CO為示蹤物利用示蹤物比值相關法估算了HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa排放量,分別為6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a.

氫氟碳化物(HFCs)；大氣濃度；在線觀測；氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)；示蹤物比值相關法

大氣中氫氟碳化物(HFCs)主要來自人為源排放,隨著氯氟碳化物(CFCs)和氫氯氟碳化物(HCFCs)逐步淘汰,作為替代物的HFCs廣泛用于制冷劑、發泡劑、滅火劑等,或是作為工業副產品排放[1-3].大氣中常見的HFCs包括HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee,它們的用途和替代物種如表1所示.雖然它們的大氣本底濃度極低,僅為數10-12~10-10,有些物種甚至低于10-12,但其具有極高的全球變暖潛勢(GWP)[4].據預測,若不采取管控措施,到2050年全球HFCs的總排放量將相當于政府間氣候變化專門委員會(IPCC)排放情景特別報告(SRES)中全球CO2排放總量的9%~19%[5].發達國家已于20世紀90年代初完成第一代ODS(主要是CFCs、四氯化碳、甲基氯仿、哈龍)的禁排,將于2020年完成第二代ODS(主要是HCFCs)的禁排.而發展中國家,已完成第一代ODS的禁排,并于2013年開始凍結和淘汰第二代ODS.《臭氧損耗科學評估報告2018》[3]顯示, HFCs(除HFC-23外)作為ODS、特別是HCFCs的替代物種,其大氣濃度和全球排放量正迅速增加[3].

我國是HFCs的生產和消費大國,例如HFC- 134a廣泛替代CFC-12作為汽車空調制冷劑, HFC-125和HFC-32混合為HFC-410A廣泛用做房間空調制冷劑取代HCFC-22.研究顯示我國主要HFCs的排放量增長迅速.以二氧化碳當量計算, 8種HFC(HFC-125、HFC-32、HFC134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa) 2013年的排放總量是2005年的14倍以上[6].但我國大氣HFCs觀測開展較晚,也相對零散,多為短期采樣觀測,觀測的物種基本限于HFC- 134a和HFC-152a[7-12],長期觀測研究很少[13-14].特別是多種HFC在線觀測研究僅本研究組2010~ 2012年間在北京上甸子區域大氣本底站(以下簡稱上甸子站)開展[15].

本文利用氣相色譜/質譜聯用(GC-MS)系統在上甸子站獲得了2018年11種大氣HFCs的在線觀測數據,對HFCs資料進行本底值篩分,探討了濃度水平和變化特征;并結合同期CO在線觀測資料,用示蹤物比值相關法估算了我國HFCs的排放量.

1 材料與方法

1.1 研究站點

上甸子站位于北京市密云縣(117°07′E,40°39′N,海拔293.3?m),距離北京市中心約100km,地處北京市東北部,燕山山脈丘陵地帶.上甸子站是世界氣象組織/全球大氣觀測網(WMO/GAW)的區域大氣本底站之一,也是科技部大氣成分本底國家站.該站屬于暖溫帶半濕潤季風氣候區,地表主要被灌木、農田、果園覆蓋.前期研究表明該地區既受到來自華北平原工業化地區的氣團影響,也能反映西伯利亞、蒙古、中國內蒙古等偏遠地區的背景大氣濃度水平[15-17].分析該站足印函數可覆蓋安徽、北京、河北、河南、江蘇、吉林、遼寧、內蒙古、山東、山西、天津等省、市、自治區[15].受季風和當地山谷風影響,觀測期間全年主導風向為東北風和西南風.

本研究采用上甸子站2018年11種大氣HFCs在線觀測數據進行分析.

1.2 觀測方法

使用自組裝的帶有雙捕集阱的樣品處理系統結合氣相色譜/質譜聯用系統(安捷倫6890色譜儀/5975質譜儀)在線觀測11種HFCs,觀測精度<1%(除HFC-365mfc的觀測精度<3%,HFC-4310mee的觀測精度<10%).該系統安裝在帶有空調的實驗室內,采樣口位于80m梯度觀測塔的頂部,從進樣口至觀測系統采樣管路總長約225m.空氣通過外徑10mm的黑膠鋁管(美國Synflex-1300)被隔膜泵(美國Gast)抽入室內并進入觀測系統,響應時間<5min.系統采用改進的全球大氣實驗網(AGAGE)觀測技術[18],主要由樣品采集、樣品分離和樣品檢測3部分組成,詳細技術見文獻[19].觀測系統于2010年安裝,2012年9月至2015年11月停測,2015年底恢復觀測.

在線觀測系統采用AGAGE等國際溫室氣體觀測網絡通用標定流程對大氣中HFCs濃度進行定量和質量控制,采用美國加州大學圣地亞哥分校(UCSD)斯克里普斯海洋學研究所(SIO)的工作標氣標定,結果可溯源至AGAGE網絡標準尺度SIO- 07(HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC- 152a)和SIO-14(HFC-125、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC- 4310mee)[20].觀測期間,空氣樣品和工作標氣樣品交替分析, 兩次空氣樣品分析時間間隔為110?min.系統根據獲得的色譜圖信號自動計算空氣樣品中HFCs的濃度.

1.3 示蹤物比值相關法計算排放量

示蹤物比值相關法常用于估算包括HFCs在內的人為源長壽命溫室氣體或ODS排放量[15,21-24].該方法假設目標物種和示蹤氣體來自于同一排放源或經過充分混合,因此目標物種抬升濃度(即非本底濃度減去對應的本底濃度的增加值)與示蹤物抬升濃度的比值反映了兩者排放量的比例.CO是常用的人為源示蹤氣體,排放清單較易獲得,基于上甸子站CCl4、HFCs、全氟化碳(PFCs)的觀測結果, 已利用CO比值相關法開展我國排放量估算研究[15,22].

本研究采用CO作為示蹤物,可通過公式(1)估算HFCS排放量.

HFC=CO××(HFC/CO) (1)

式中:HFC為HFCs排放量,kt/a;CO為CO排放量,kt/a;HFC為HFCs分子量;CO為CO分子量;為HFCs抬升濃度和CO抬升濃度的比值,即HFCs抬升濃度和CO抬升濃度線性回歸方程的斜率.

CO觀測系統與HFCs觀測系統采用相同采樣口.空氣經由采樣管,過濾顆粒物,通過低溫冷阱干燥,進入CO觀測系統.CO觀測系統主機為基于光腔衰蕩光譜(CRDS)的CO高精度分析儀(美國Picarro G2301),通過電磁閥和軟件的控制,系統每隔6h利用可溯源至WMO-2014A標準尺度的標氣進行標定,系統觀測精度優于2×10-9.系統自動輸出每5min平均的CO濃度值,本研究采用同HFC觀測時間最接近的CO觀測數據,若觀測時間差值大于1h,則不匹配對應的CO觀測結果.

我國最新的CO排放量結果為中國多尺度排放清單模型[25]報道的2016年中國CO排放量,本研究假設近年來CO排放量同我國GDP變化速度一致,采用2016年清單(142Mt/a)[25]以及我國GDP增長速率推算中國2018年CO排放量為162Mt/a.

2 結果與討論

2.1 上甸子站大氣HFCs濃度分析

本研究關注的11種HFCs見表1.

表1 本研究關注的11種HFCs的GWP值、大氣中的壽命、用途和替代物種

注:a GWP即全球增溫潛勢,以百年尺度計算.

利用逐步逼近回歸方法[26-27],將觀測期間11種HFCs按濃度-時間序列篩分為本底濃度和非本底(污染)濃度.該方法首先計算觀測數據的移動平均,對超出移動平均1倍標準偏差的數值剔除,再對余下的數據采用同樣的方法剔除直至剩下的數據均在平均值加減1倍標準偏差范圍內,即為“本底數據”,而高出平均值加1倍標準偏差的數據則為“非本底數據”[26].如圖1所示,11種HFCs的時間序列中,灰色數據點代表的本底濃度值表現出較低的濃度水平和較小的變化,反映了大氣混合后的均勻狀態.而黑色數據點代表的非本底濃度則形似一個個“脈沖峰”,反映了歷次污染事件的影響,表現為較高的濃度水平及較大的波動.11種HFCs的非本底濃度與本底濃度差異明顯,表明HFCs的使用和排放信息能夠被上甸子站的在線觀測所捕獲.

圖1 2018年上甸子站觀測的11種HFCs濃度時間序列

對11種HFCs的濃度水平進行分析,如表2所示.HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底濃度分別為:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)× 10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3± 0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)× 10-12.本底數據出現頻率分別為:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%.非本底濃度分別為:(39.2± 11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)× 10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10± 0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.抬升濃度反映了影響上甸子站的排放源強弱,其中HFC-134a的抬升濃度絕對值最大,達27.1×10-12,主要因為HFC-134a在我國作為汽車空調制冷劑廣泛使用[28].HFC-32的抬升濃度也超過25×10-12,其次分別是HFC-125、HFC-23和HFC-152a,3者的抬升濃度均超過5×10-12.HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa雖然濃度較低,但其相對抬升濃度(即抬升濃度與對應的本底濃度的比值)均超過20%, HFC-227ea甚至超過70%.

表2 2018年上甸子站11種HFCs的濃度水平

2.2 HFCS濃度的季節變化

利用線性回歸模型對2018年HFCs本底濃度進行分析.如圖2所示,HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈線性上升趨勢,年增長量分別為:4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12, 1.0× 10-12,0.14×10-12a-1,其中HFC-134a的年增長率最大,HFC-32的相對增長率則最高,達20%.而HFC- 152a本底濃度呈現明顯的季節變化,在9月出現最低值(9.0′10-12),而3月本底濃度水平最高,達到11.4′10-12,季節變化為2.4′10-12,這主要是因為它的壽命在11種HFC中最短,僅為1.6a[3],夏季與OH自由基的反應導致其本底濃度降低.

圖2 上甸子站大氣HFCs本底濃度變化趨勢

回歸方程建立在小數年基礎上,橫坐標為小數年

2.3 與我國其他觀測HFC-134a大氣濃度比較

由于文獻報道的我國大氣HFCs濃度主要為HFC-134a的濃度,其他HFCs的研究較少,因此比較了本研究HFC-134a的觀測結果與以往觀測結果,如圖3所示.最早的中國HFCs觀測開始于21世紀初,來自加州大學爾灣分校(UCI)的研究者采集了中國45個城市的大氣樣品,得到中國城市2001年HFC-134a平均濃度為(23±8)×10-12[7],同期香港學者在珠江三角洲開展的觀測結果與之類似[8-9]. 2010~ 2012年,北京大學在我國46個城市以及珠江三角洲觀測到大氣HFC-134a濃度上升至90× 10-12[10-11],與同期本研究組在中國氣象局本底站采樣觀測的HFCs濃度水平相當[13].2017年冬季和夏季來自山東大學等單位的研究者在黃河三角洲測得HFC- 134a濃度中值分別為104×10-12和119× 10-12[12],而本研究獲得的北京上甸子站2018年本底濃度達到110.0×10-12,非本底濃度均值137.3× 10-12,高值超過250×10-12.近18a來,隨著HFC-134a在我國作為替代物用于汽車空調,以及汽車保有量迅速增加,其排放量從2000年的0.6kt/a增加至2014年的38kt/a[29],與我國大氣中HFC-134a的濃度顯著上升的趨勢一致.

圖3 本研究同國內其他研究HFC-134a觀測結果的比較

2.4 HFCS排放量估算

圖4以2018年4月1~20日為例展示了CO、 HFC-32、HFC-125的濃度變化.CO濃度變化趨勢與HFC-32、HFC-125基本一致,顯示HFC-32、HFC-125和CO有較好的同源性.分析HFCS同CO抬升濃度的相關性, 7種HFCs(HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa)抬升濃度與CO抬升濃度顯著相關(<0.01).圖5以HFC-32和HFC-125為例展示了HFCs和CO的抬升濃度.根據公式(1)計算2018年我國HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分別為:6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a. HFC-134a的排放量最大,HFC-32和HFC-125次之.若換算為CO2當量排放量,則HFC-23、HFC- 32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分別為81,12,48,37,0.6,0.8, 1.2Mt CO2-eq/a.HFC-23貢獻最大,HFC-125和HFC-134a次之.

基于同樣觀測系統結合CO比值相關法計算我國2010年5月~2011年5月HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a的排放量分別是3.6,4.3,2.7,6.0, 2.0kt/a[15].本研究與之相比,5種HFC排放量均有所增加,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量分別增加2.8,13, 11,21,2.0kt/a,相對增長率則分別達到77%、295%、412%、356%、100%.HFC-32和HFC-125主要用作混合制冷劑HFC-410A(HFC-32和HFC-125質量比1:1混合)用于房間空調制冷劑,最新的清單研究顯示2017年中國房間空調HFC-410A排放量比2011年增加3.6倍[30],與本研究HFC-32和HFC-125排放量增加幅度相當.

圖4 2018-04-01~2018-04-20上甸子站HFC-32、HFC-125和CO濃度變化

3 結論

3.1 除HFC-365mfc和HFC-4310mee外,2018年北京上甸子站其余9種HFCs的本底數據百分比均低于50%.11種HFCs中,HFC-134a的本底濃度值最高,抬升濃度也最高.HFC-134a和HFC-32的抬升濃度超過25×10-12,HFC-125、HFC-23和HFC-152a的抬升濃度為5×10-12~9×10-12.HFC-227ea、HFC- 236fa、HFC-245fa濃度雖低,但其相對抬升濃度均超過20%.

3.2 2018年上甸子站HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈上升趨勢,其中HFC-134a的年增長率最大,而HFC-32的相對年增長率最大,達20%.HFC-152a本底濃度呈現明顯的季節變化,這與其大氣壽命相關.

3.3 利用CO比值相關法估算了2018年我國HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量.按實物排放量計算HFC-134a最大,但以CO2當量計算,則HFC-23貢獻最大.同歷史觀測結果相比,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量均呈上升趨勢,其中HFC-32、HFC-125、HFC-134a排放量比2010~2011年間增加約3~4倍.

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致謝：瑞士聯邦材料測試與研究實驗室(Empa)Vollmer M. K.博士、Wenger A.女士、Hill M.先生協助進行GC-MS在線觀測系統安裝調試.美國斯克里普斯海洋學研究所Salameh P. K.先生開發了自動化數據處理軟件,Harth C.M.女士協助配制和標定了可溯源至AGAGE一級標氣的工作標氣序列.

The-measurement of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station in Beijing.

XIE Wen-qi1,2, YAO Bo1,3*, QUAN Wei-jun4,5, FANG Shuang-xi3, MA Zhi-qiang4, ZHOU Huai-gang4,5, DONG Fan4,5, ZHOU Li-yan4,5, HE Di4,5, SHI Qing-feng4,5, CHEN Li-qu3

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Nanchang County Meteorological Bureau, Nanchang 330200, China；3.Meteorological Observation Center of China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；4.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；5.Beijing Shangdianzi Regional Atmosphere Watch Station, Beijing 101500, China)., 2019,39(12)：4941~4949

A gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS) system was used for-measurements of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station from January 2018 to December 2018. The background mixing ratios of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc and HFC-4310mee were (31.9±0.4)×10-12, (22.1±1.7)×10-12, (29.3±1.3)×10-12, (110.2±2.4)×10-12, (24.0±0.3)×10-12, (10.3±0.7)×10-12, (1.59±0.04)×10-12, (0.19±0.01)×10-12, (3.30±0.08)×10-12, (1.27±0.03)×10-12, (0.28±0.01)×10-12, respectively, while the polluted mixing ratios were (39.2±11.1)×10-12, (47.7±21.8)×10-12, (38.6±8.7)×10-12, (137.3±15.7)×10-12, (26.1±2.2)×10-12, (15.9±7.0)×10-12, (2.77±1.11)×10-12, (0.25±0.06)×10-12, (4.10±0.97)×10-12, (1.34±0.06)×10-12, (0.30±0.01)×10-12. Background conditions occurred for 34.5%, 23.4%, 22.5%, 24.6%, 24.5%, 42.5%, 24.3%, 46.4%, 38.3%, 68.1%, 77.9% of all measurements for the 11HFCs. The background mixing ratios of HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea exhibited a linear increasing trend at 4.4×10-12, 3.8×10-12, 7.3×10-12, 1.0×10-12, 0.14×10-12a-1, while HFC-152a background data showed a strong seasonal variation. A tracer-radio method was applied to estimate the emissions of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-236fa, HFC-245fa emissions using CO as a tracer. Chinese emissions of the HFCs mentioned above were 6.4,17,14,27,4.0,0.10 and 1.3kt/a in 2018.

hydrofluorocarbons (HFCs)；atmospheric mixing ratio；-measurement；gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS)；tracer ratio method

X511

A

1000-6923(2019)12-4941-09

謝文琪(1995-),女,江西南昌人,助理工程師,南京信息工程大學碩士研究生,主要從事溫室氣體觀測數據分析和研究.

2019-06-19

國家自然科學基金資助項目(41575114,41730103)

* 責任作者, 副研究員, yaobo@cma.gov.cn