環境因子對胡敏酸介導下SDZ光解行為的影響

劉 暢,王 彬*,曾 丹,諶 書,申 霞,黃 莎

環境因子對胡敏酸介導下SDZ光解行為的影響

劉 暢1,2,王 彬1,2*,曾 丹1,2,諶 書1,2,申 霞1,2,黃 莎1,2

(1.西南科技大學環境與資源學院,四川 綿陽 621101；2.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

研究了在純水條件及兩種不同來源胡敏酸(HA)介導下,磺胺嘧啶(SDZ)和水稻土胡敏酸(SDHA)、泥炭土胡敏酸(NTHA)的不同濃度、pH值、光敏離子(NO3-和Fe3+)、離子強度(NaCl)以及金屬離子(Ca2+、Mg2+和K+)等環境因子對SDZ紫外光降解的影響.結果表明:光照下,pH=7.1對兩種體系的SDZ光降解有促進作用且效果最好.低SDZ濃度(2mg/L)以及低HA濃度(15mg/L)條件下使SDZ光解速率較快.光敏離子中NO3-通過光生×OH,促進了純水中SDZ的光解,但在HA體系中,HA具有猝滅×OH的效應造成SDZ的光解速率低于純水;Fe3+在HA體系下均表現為抑制作用,且抑制強度為NTHA>SDHA.在純水中SDZ的光解速率隨NaCl濃度增加而增加,HA介導下,較低濃度NaCl(CNaCl=50mmol/L)抑制作用較強.金屬離子(K+、Ca2+和Mg2+)在純水中對SDZ的光解影響程度較弱,但在HA體系中均表現為抑制作用,抑制強度為K+>Ca2+>Mg2+,單價陽離子對SDZ光降解影響較為明顯.

磺胺嘧啶；光降解；環境因子；胡敏酸

磺胺類抗生素是以對氨基苯磺酰胺為基體,可以預防和治療細菌感染性疾病的一類人工合成的藥物,被廣泛應用于水產養殖、畜牧業以及醫療[1-2].研究表明,大量未經處理的抗菌藥物通過生活污水、醫院污水等方式進入到環境中并潛在威脅人體的健康和生態系統[3].磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)具有抗菌性廣、使用便捷等優點,但是其性質穩定易殘留,很難通過污水處理、水解、生物降解等方式去除[4].因此,了解有機污染物的環境行為和持久性對生態風險評估至關重要.

目前,光降解和吸附過程是抗生素在環境中的主要行為,其中光化學過程是其在環境中的重要轉化途徑,并有研究證明抗生素主要是吸收太陽光中的紫外光引起自身降解[5].近年來學者們報道了單一水溶液中環境因子對有機污染物光解有不同程度的影響,黃麗萍[6]研究了NO3-對土霉素的光解為積極作用;Yang等[7]證實了離子強度大小會抑制3種磺胺類藥物的光解;Kamiya等[8]研究了在胡敏酸(HA)體系中,金屬陽離子會與HA發生絡合作用,從而抑制有機磷化合物的光解.天然有機質(NOM)中主要的成分為HA,其可作為光敏劑,普遍存在于自然環境中.據相關報道,水環境中HA可間接光解磺胺類抗生素,一方面,HA形成激發態并隨后產生各種活性氧物質(ROS)促進抗生素光解[9-10];另一方面,HA產生活性猝滅劑或與抗生素競爭吸收光源而抑制抗生素的光解[11-13].然而,目前還不清楚在純水以及HA介導體系下環境因子(如pH值、NO3-、Mg2+等)對SDZ光降解會造成何種程度的影響.

因此,本實驗研究了500W高壓汞燈照射下SDZ-HA體系中環境因子對SDZ光降解動力學影響.選取2種分別從泥炭土和水稻土中提取出的HA,討論溶液pH值、不同初始濃度的SDZ、光敏離子(NO3-,Fe3+)、離子強度和金屬離子(K+、Ca2+和Mg2+)等環境因子對SDZ光解的影響.分析SDZ的光降解規律,為更好理解SDZ在水及HA體系下的光化學轉化提供理論參考,對評價磺胺類抗生素存在的環境風險具有重要意義.

1 材料與儀器

1.1 樣品采集和試劑

供試土樣:選取自四川綿陽青義鎮水稻土、泥炭土,土壤采集過程中去掉表面5cm土層,向下深度為20cm.采樣后手動摘除水稻土和泥炭土中的雜草、碎石以及根莖葉等雜質,土壤自然風干后碾碎、研磨過篩并避光保存.

表1 SDZ的理化性質及分子結構

試劑:SDZ(理化性質及結構如表1所示),由Sigma-Aldrich公司提供,優級純,純度399%;NaOH購買自國藥集團化學試劑有限公司,優級純,純度398%;腐殖酸(泥炭中提取的胡敏酸記為NTHA、水稻土中提取的胡敏酸記為SDHA);KCl,分析純,純度398%;NaCl,分析純,純度398%;MgCl2,分析純,純度398%;Fe2(SO4)3,分析純,純度為21~23%;NaNO3,分析純,純度399%;冰乙酸(HPLC,純度399.8%、無水乙醇(AR,純度399.8%)購自成都市科隆化學品有限公司;乙腈、甲醇、異丙醇購自于德國默克醫藥公司,色譜純,純度399.9%,使用前用0.45μm有機相濾膜過濾并超聲脫氣30min;實驗過程中使用超純水(TOC￡0.2mg/L;18MΩ×cm).供實驗應用的SDZ儲備液均為每日配制.

1.2 實驗儀器

光解實驗裝置采用CEL-LAB500公轉數控型多位光化學反應儀,購買自北京中教金源科技有限公司;光解裝置配備有冷水機(LX-1000),以達到控制光解體系實驗溫度,燈源(高壓汞燈和氙燈各500W);高效液相色譜儀(Agilent 1260,美國Agilent);元素分析儀(varioMACRO cube,德國 Elementar);傅立葉紅外光譜儀(TensorⅡ,德國Bruker);酸度計(SevenMulti,上海Mettler toledo);紫外分光光度計(Evolution 300,美國Thermofisher);超聲清洗機(KH5200B;昆山禾創);精密電子分析天平(AL104,上海Mettler toledo);恒溫振蕩箱(TSQ- 280;上海精宏);超純水機設備(Milli-QIntegral 5,美國Milipore).

1.3 實驗溶液制備

SDZ儲備液的制備:用電子分析天平精準稱取5.000mg的SDZ置于50mL燒杯中,并加入5mL、0.1mol/L的NaOH完全溶解,定容至100mL容量瓶中,搖勻,即為50mg/L的SDZ的母液,避光保存于-4 ℃.

HA的制備:a.提取:以國際腐殖酸協會推薦的“IHSS法”為基礎[14],提取泥炭土和水稻土中的HA.稱取100g土壤樣品過篩,按液土比10:1的比例,并加入1mol/L的HCl來調節其pH值為1~2,振蕩混合均勻,靜置,保留沉淀物質后,加入Na4P2O7-NaOH混合液(體積比為1:1)充分搖勻,于恒溫振蕩器中振蕩12h后,在25℃,160r/min,15min條件下離心2次收集沉淀物,即得到HA粗品.b.純化:采用酸洗和透析兩種方式處理.將上一步驟HA粗品溶于0.1mol/L的KOH溶液中,靜置離心取上層清液并調pH值為l~2,再次以相同條件下離心得到沉淀物.采用適量體積比為1:1的HCl(0.1mol/L)和HF(0.3mol/L))混合酸液振蕩洗滌3次,然后用去離子水透析至無Cl-,冷凍干燥,研細,得到HA成品.分別標記好后,避光干燥保存備用.

2 實驗方法

2.1 光降解實驗

SDZ溶液現用現配,取35mLSDZ于50mL的石英管中,并加入適量的緩沖溶液,置于光化學反應器中.本實驗主要以500W高壓汞燈為燈源并配備可見濾光片,使有效光源為200~400nm范圍內的紫外光進行光照,同時用500W氙燈在基礎空白的2種體系條件下作對比,實驗溫度為20℃,冷水機流速為2L/min.時隔30min取樣,用高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1260)分析峰面積,重復3次取平均值,使誤差值小于5%.

2.2 SDZ定性/定量分析

圖1 SDZ定量標準曲線

2.2.1 SDZ定性分析 C18反相柱(5μm,4.6mm× 150mm),流動相為乙腈/超純水(:=25:75),流速為1mL/min,進樣量為10μL,柱溫為30℃的HPLC測定.用紫外可見分光光度計對SDZ溶液進行200~ 800nm波長的掃描,獲得SDZ最大吸收峰波長為242nm,可以清楚看到單峰出現,SDZ保留時間為2.704min.

2.2.2 SDZ定量分析 將母液配制成濃度分別為0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0,12.0mg/L的SDZ標準溶液,避光恒溫振蕩60min.利用HPLC檢測SDZ的出峰面積,sdz-峰面積關系見圖1.

2.3 HA基本性能和參數

2.3.1 元素測定 NTHA、SDHA中C、H、N和S的含量采用元素分析儀測定.稱取HA樣品分別約0.1g,將用錫箔紙包好并壓實的樣品按順序放入進樣板中,依次測定.O含量采用灰分差減法測定,分別稱取0.2gHA樣品于陶瓷坩堝(預先烘干至恒重)中,在馬弗爐中恒溫800℃持續加熱4h后稍冷稱重,根據式(1)與(2)計算各樣品灰分及O含量.

O%=100%-C%-H%-N%-S%-Ash (2)

式中:Ash表示樣品中的灰分含量,%;為HA初始質量,g;1為空瓷坩堝質量,g;2為瓷坩堝和灰分的總質量,g.

2.3.2 紅外光譜測定 HA紅外測定采用KBr壓片法[15].準確稱取HA固體樣品各2.00mg,波長4000~400cm-1范圍內利用傅里葉紅外光譜儀測定HA樣品.

2.4 pH值對SDZ光降解的影響

控制反應體系的SDZ初始濃度為6mg/L,調節3份溶液pH值分別為(4.1±0.05),(7.1±0.05),(10±0.05),充分混勻后進行光照實驗.每間隔20min進行依次取樣,通過HPLC對SDZ濃度進行分析.再將純水中分別加3mL、50mg/L的NTHA和SDHA后混合搖勻,同純水中操作取樣分析.

2.5 濃度對SDZ光降解的影響

純水中SDZ不同濃度光解特性: 從SDZ母液中配制濃度分別為2,6,10mg/L的SDZ工作液,pH值為(7.1±0.05),進行光照實驗.

不同濃度的HA對SDZ光降解影響: 吸取3mL濃度分別為 0,15,25,50mg/L的NTHA和SDHA工作液于SDZ工作液中,光照后取樣分析.

2.6 光敏化離子對SDZ光降解的影響

純水中NO3?投加濃度為1,3,5mmol/L;Fe3+投加濃度為0.02,0.06,0.10mmol/L,然后再加入3mL、50mg/L的NTHA和SDHA溶液,光照后取樣分析.

2.7 離子強度對SDZ光降解的影響

加入NaCl來模擬離子強度,NaCl濃度分別為50,250,500mmol/L,然后再加入3mL、50mg/L 的NTHA和SDHA溶液,實驗方法同2.6.

2.8 金屬離子對SDZ光降解的影響

實驗選擇金屬離子Ca2+、Mg2+和K+,投加各金屬離子濃度為0.5mmol/L,實驗方法同2.6.

3 結果與討論

3.1 HA基本性能和參數分析

3.1.1 元素分析 2種HA中主要由C、H、O、N組成,而S含量均較低.異質性指標可以反映出HA的化學特性.例如,C/H值與HA的縮合度呈正相關,縮合度一般反映出HA的疏水性及芳香性;O/C值與HA的氧化程度呈正相關[16],可間接指示HA中羧基等含氧官能團含量,(N+O)/C值與HA的極性大小呈正相關.從表格2中可以看出,3種指標NTHA 均大于SDHA,說明NTHA具有很強的疏水性且含較多芳香性結構,其極性較大且其含氧官能團的數量較多.

表2 不同來源HA的元素組成及原子占比

3.1.2 紅外光譜分析 由圖2可知,NTHA和SDHA結構上含有脂族CH2、芳香C=C、-NH、脂族-CH、-OH、Si-O及-COO-等結構,說明HA樣品中主要結構有脂類化合物,芳香族化合物以及羥基羧基等官能團,在2600~2800cm-1出現的SDHA信號明顯高于NTHA,說明脂族C-H含量較高,HA結構見表3.

圖2 NTHA和SDHA的紅外光譜

表3 HA樣品的紅外光吸收峰化學歸屬

3.2 光源對SDZ光解的影響

2種體系中在氙燈與高壓汞燈照射下SDZ降解速率如表4所示.氙燈照射后反應速率很慢,高壓汞燈作用下反應速率是氙燈照射下的3-4倍,說明2種體系中利用高壓汞燈模擬的紫外光照射對SDZ降解更有效.這是由于高壓汞燈發射的光譜分布短波含量多于氙燈,能量相對較大;而氙燈發射的光譜分布與太陽光譜相似,短波含量少,能量相對較小.因此下文在紫外光下探討環境因子對SDZ降解的影響.

表4 2種光源照射下SDZ在HA體系的降解動力學參數

3.3 溶液pH值對SDZ光降解的影響

如圖3和表5所示,隨著pH值升高,SDZ光解速率變化呈先增后減的趨勢.溶液pH值為7.1時,反應速率常數最大(=0.0069min-1),且半衰期(1/2= 100.46min)時間最短.說明SDZ在純水電中性條件下光降解效果明顯優于酸性和堿性條件.

圖3 SDZ在不同pH值溶液下的光解動力學

SDZ降解速率與不同溶液pH值下SDZ的解離形態有關,而不同解離形態的SDZ對光波長的吸收具有一定差異[17].由圖4可以看出,SDZ結構中存在兩個主要的解離位點,不同pH值溶液下解離態分別為:陽離子態(SDZ+)、中性形態(SDZ0)和陰離子態(SDZ-)[18].SDZ在強酸性溶液中(pH<2),表現為SDZ+;在弱酸性溶液中,表現為SDZ0;在中性和堿性溶液中,電子密度較高的亞層陰離子光反應活性高于質子化或中性離子,因此SDZ主要以SDZ-形態存在,使得光降解轉化優先發生.

當溶液pH值為中性范圍時,SDZ-更易受光激發而發生光解反應,SDZ除了增強光吸收能力之外,更易與HA光照產生的活性物質相互作用,從而達到降解SDZ的效果[19].如表5所示,pH=7.1時, SDHA (0.0087min-1)介導下,SDZ的光解速率明顯高于NTHA(0.0077min-1)體系,原因是SDHA可以光生更多的活性氧化基團.

表5 不同pH值條件下SDZ-HA體系光降解動力學參數

Table 5 Photodegradation kinetic parameters of SDZ-HA at different pH values

圖4 不同pH下SDZ離解形態分布

3.4 SDZ濃度對光降解的影響

3.4.1 初始濃度對SDZ光降解影響 如圖5所示,3種濃度反應速率大小(2mg/L)>(6mg/L)>(10mg/L),原因是紫外光照下,不同濃度的SDZ競爭吸收光分子.隨著SDZ濃度的增大,SDZ相互競爭吸收光子的強度增大,影響了SDZ自敏化光解[20],從而降低SDZ光解速率.王輝[21]研究四環素初始濃度對光解的影響具有類似趨勢,原因是高濃度的四環素類分子會阻礙到光分子的傳播,減少了活性物質的生成量,降低了光解速率.

圖5 不同濃度SDZ在純水溶液中的光解動力學

SDZ屬于六元環含氮的化合物,SDZ光解的氧化中間產物較為復雜,會隨著光照時間其產物種類及含量會發生改變,SDZ在氧化過程中主要是硫的脫除反應.研究表明,SDZ紫外光照可能的途徑為:首先通過S-N鍵的斷鍵,SDZ被一分為二,2-氨基嘧啶(C4H5N3)和對氨基苯磺酸(C6H7NO3S);2-氨基嘧啶會最終轉化為甲酸;對氨基苯磺酸通過紫外光照進一步生成為苯胺(C6H7N),將硫脫除并釋放電子;再由苯胺釋放電子轉化為(C6H6O5)(圖6)[22-23].

圖6 SDZ紫外光下可能的途徑

3.4.2 HA濃度對SDZ光降解的影響 如表6所示,不同HA濃度下光解過程均符合一級動力學方程(2>0.9844).當HA濃度為15mg/L時,NTHA體系中對比純水中的值從0.0069min-1增加到0.0082min-1,速率升高了18.84%,SDHA介導的體系為促進作用,值上升了20.29%;當HA濃度增到25mg/L時, SDZ的光降解速率被減弱,當NTHA、SDHA濃度增加到50mg/L時,分別為0.0047,0.0054min-1,對比純水下速率減小了31.88%、21.74%,表現為抑制作用.

實驗結果說明,低HA濃度對SDZ光解表現促進作用.HA的組成結構及化學性質會影響SDZ的光解過程,如有機物間會發生氫鍵、π-π鍵及疏水作用力等[24],隨著腐殖化程度的增加,其苯環結構上含有的脂肪鏈會分解成羰基、羧基等含氧官能團,而這些含氧官能團能吸收光能產生羥基自由基(×OH)及單線態氧(1O2),該活性物質(ROS)有很強的氧化性,對SDZ的降解作出貢獻.劉婷婷[25]等證實了溶解性有機質(DOM)對四環素的光解也表現出類似的效果,可能原因是由于HA產生了ROS,包括電子(e-)、1O2、×OH以及3DOM*[26-27]等可光解四環素.過量HA使SDZ光解速率降低的原因有兩種: 一是HA在紫外照射下表現出較強的吸光性,具有濾光作用,過量的HA降低了光透過率;二是HA具有猝滅ROS的作用,降低了體系中ROS濃度.兩種HA體系對比看來,SDHA介導SDZ光降解速率高于NTHA體系,究其原因是SDHA光生×OH及1O2含量、穩態濃度[28]高于NTHA,同時也與兩種HA本身結構的差異有關.

表6 SDZ-HA體系光降解動力學參數

基于圖6SDZ紫外光下可能的光解途徑,結合前期研究[29],HA光生×OH,紫外光照和×OH共同作用并得到HA介導下可能的途徑(圖7):SDZ通過S-N鍵斷裂,產生中間產物2-氨基嘧啶(C4H5N3)和對氨基苯磺酸(C6H7NO3S),2-氨基嘧啶再和苯胺生成N-2-氨基嘧啶-苯胺(C10H10N4),最后少量被轉化為CO2和H2O.

圖7 HA介導下SDZ紫外光下可能途徑

3.5 光敏化離子對SDZ光降解的影響

3.5.1 NO3-對SDZ光降解的影響 硝酸鹽是天然水體中常見的光敏化物質,可間接影響SDZ光解行為.如圖8(a)和(b)所示,純水中NO3-對SDZ光降解過程的影響,符合一級動力學模型(2>0.9890).加入NO3-后,SDZ的光降解速率加快,當投加NO3-濃度從0~3mmol/L時,光解速率常數值由0.0069增加到0.0096min-1,SDZ去除率為76.32%.通常情況下,NO3-在紫外光照射下產生NO3-×,然后進一步產生×O-,最后×O-與水作用生成×OH促進SDZ光解反應,反應式如式3和式4所示.NO3-濃度從3增加到5mmol/L時,SDZ的光降解的速率變慢,是由于較高濃度的NO3-生成了過量的副產物NO2-,增加了溶液中陰離子的數量,也增加了×OH可直接作用于SDZ的難度.同時NO3-與SDZ競爭吸收光分子,阻礙SDZ自敏化反應[30],降低了SDZ反應速率.

由圖8(c)和(d)知,HA體系下SDZ光降解速率隨NO3-的濃度增大而呈線性升高.當NO3-濃度由0增至1mmol/L時,SDZ-NTHA體系值下降了14.29%,SDZ-SDHA體系值下降了21.84%.隨著NO3-的加入,SDZ光解速率逐漸增加,SDZ-NTHA和SDZ-SDHA體系SDZ的去除率分別為: 71.98%,72.31%,這與NO3-濃度的增加使其光生×OH的作用被凸顯有關.NO3-作用下的SDZ- NTHA體系中SDZ光解過程表現為先抑制后促進,SDZ-SDHA則均為抑制作用.原因是HA具有光過濾作用,削弱了NO3-產生×OH需要的紫外光源;另外HA還可能會猝滅×OH等活性氧物質[6].但隨著NO3-濃度的升高,產生×OH的量也相對增加,故SDZ光解的積極作用隨其濃度的增加而增加[31].值得注意的是,單獨HA體系中對SDZ是抑制的作用,加入NO3-后光解速率增加,兩者也可解釋為協同作用.

圖8 NO3-對SDZ-HA體系光降解的影響

3.5.2 Fe3+對SDZ光降解的影響 Fe3+作為環境中常見較為重要的光敏離子,也會對抗生素產生不同程度上的影響.如圖9(a)和(b),實驗結果仍符合一級反應動力學模型,2>0.9831.SDZ的光降解速率(值)為0.0066~0.0089min-1,且隨Fe3+濃度的增加表現出先增大再減小的趨勢.當Fe3+濃度由0增加到0.02mmol/L時,SDZ去除率為75.15%,說明Fe3+的濃度越低光解效果越好.這是由于鐵離子以絡合物的形式與水分子發生反應,Fe3+經過紫外光照輻射誘導電子從配體向中心金屬離子轉移,使Fe3+還原為Fe2+,并產生×OH,×OH通過氫的提取、電子轉移與SDZ相互作用會使其芳香環產生羥基化反應[30],從而使SDZ的快速降解.此過程方程式如(5和6)所示:

Fe3++H2O?Fe(OH)2+(5)

Fe(OH)2++?Fe2++×OH (6)

圖9 Fe3+對SDZ-HA體系SDZ光降解的影響

如圖9(c)和(d)所示,Fe3+的加入對SDZ光解產生了顯著影響.由表7可以看出,當Fe3+的添加量在0~0.02mmol/L時,SDZ-NTHA體系中值下降率為29.87%,SDHA- SDZ體系值下降幅度為26.44%.反應中HA與SDZ競爭絡合Fe3+位點,降低了Fe3+與SDZ形成的絡合物濃度,使Fe3+-SDZ光生×OH產率降低[32].雖然Fe3+-HA絡合物具有生成×OH的能力,但與Fe3+-SDZ絡合物相比其光化學反應活性較低[33].

3.6 離子強度對SDZ光降解的影響

在NaCl存在下反應體系符合一級反應動力學模型,2>0.9910(圖10(b)~(d)).純水條件,隨NaCl濃度的加入SDZ光解速率逐漸遞增,當NaCl濃度增加至500mmol/L時,值是空白溶液的1.46倍左右,SDZ去除率為78.41%.隨著NaCl的投加,SDZ- HA體系中SDZ降解速率先減小再增加,說明SDZ的光解適合在高離子強度環境(圖10(a)).Cl-濃度與SDZ降解速率成正比,說明Cl-光照下發生敏化光解產生了鹵化物自由基,提高了SDZ光解速率.在SDZ-SDHA體系中,NaCl的加入均為抑制作用.有研究認為Cl-通過增強DOM從單線態到三重態的系統間交叉,增加了三重激發溶解有機物(3DOM*)的穩態濃度,導致ROS的活躍性降低[34-35].純水體系SDZ光解速率明顯高于HA體系,其原因與溶液中Na+與HA的絡合穩定相關: ①HA分子上的羧基、酚羥基與Na+形成了分子鍵;②Na+可與π鍵相互作用導致HA分子間穩定性增強[36].結構穩定的HA,間接削弱了HA在光照下的活躍度,減弱了其光化學能夠產生ROS的活性,造成SDZ光解速率的降低.

圖10 離子強度對SDZ光解影響

3.7 金屬離子對SDZ光降解的影響

由表7看出,純水中3種金屬離子均表現不同的影響,K+幾乎對SDZ光解無明顯影響;Ca2+表現為較強的抑制作用,值下降幅度為13.24%;Mg2+表現出促進作用,值上升幅度為16.18%,SDZ去除率為57.41%.在SDZ-NTHA體系,K+抑制強度最大,值下降幅度達到33.77%,SDZ去除率為53.55%,而Ca2+和Mg2+則基本無影響;SDZ-SDHA體系中,3種金屬離子均為抑制作用,抑制強度大小為K+>Ca2+>Mg2+.這是由于HA結構中含有羧基、酚羥基官能團,易與金屬離子形成絡合物,K+和HA分子碰撞后,使HA分子間的靜電斥力減弱,并與K+發生電子轉移而形成HA-K+的絡合物[37],阻礙了K+對SDZ光解.3種金屬離子中K+-HA絡合物最為穩定,以至于K+的加入對SDZ光解抑制作用最強.綜上,將Na+、K+與Ca2+、Mg2+對比說明單價陽離子對SDZ光降解的抑制作用較強,二價陽離子抑制作用較弱.

表7 不同金屬離子影響下SDZ的光降解動力學參數

4 結論

4.1 SDZ初始濃度和HA濃度的增加均不利于SDZ光解.SDZ濃度較大時會阻礙其自敏化反應,過量的HA會因猝滅活性物質的作用抑制SDZ光解.3種體系下溶液pH=7.1時SDZ的光解速率最快.

4.2 純水中NO3-光生×OH促進SDZ光降解,但NO3-濃度過高時使SDZ光解速率降低;SDZ-HA體系,HA和NO3-兩者競爭吸收光或者猝滅產生的活性氧物質時使SDZ的光降解速率降低.純水中低濃度Fe3+促進SDZ降解,SDZ-HA體系中均抑制SDZ光解.

4.3 純水中SDZ光解速率與NaCl濃度呈正比,HA介導體系SDZ光解速率表現為先減小后增加的趨勢,其中NaCl加入對SDZ-SDHA體系中SDZ抑制作用更強.K+、Ca2+、Mg2+投加至SDZ-HA體系中,均抑制SDZ光解,其中K+的抑制能力強于Mg2+和Ca2+.單價陽離子對SDZ光降解抑制作用較強,二價陽離子較弱.

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Environmental factors of influencing the photodegradation ofsulfadiazine by humic acid mediated system.

LIU Chang1,2, WANG Bin1,2*, ZENG Dan1,2, CHEN Shu1,2, SHEN Xia1,2, HUANG Sha1,2

(1.School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)., 2019,39(12)：5134~5144

This experiment studied the influence of some environmental factors, including various concentration of sulfadiazine (SDZ), paddy soil humic acid (SDHA), and peat soil humic acid (NTHA), different pH values, photosensitive ions (NO3-and Fe3+), ionic strength, and metal ions (Ca2+, Mg2+and K+) on the photodegradation of SDZ in pure water and two separate sources of HA solution. The results showed that under the condition of pH=7.1, the photodegradation of SDZ has been promoted in both systems and had the best effect. The photolysis rate of SDZ was speeded up under the condition of low SDZ (2mg/L) and low HA concentration (15mg/L). Photosensitive ions NO3-promoted the photolysis of SDZ in pure water by light producing×OH, but in HA systems, HA could inhibit OH and cause the photolysis rate of SDZ to be lower than that in pure water; Fe3+exhibited inhibition in HA systems, and the intensity was NTHA>SDHA. The photolysis rate of SDZ in pure water increased when the concentrations of NaCl became higher, under HA systems, the inhibition effect was stronger under the lower concentration of NaCl (NaCl=50mmol/L). The metal ions (K+, Ca2+, and Mg2+) in pure water had a weak inhibition effect on the photolysis of SDZ, but K+clearly showed inhibition in HA systems. The inhibition intensity was K+>Ca2+>Mg2+. The effect of monovalent cation on SDZ photodegradation was more significant.

sulfadiazine；photodegradation；environmental factors；humic acid

X703

A

1000-6923(2019)12-5134-11

劉 暢(1995-),女,遼寧沈陽人,西南科技大學碩士研究生,主要從事天然有機質與有機污染物環境行為方面研究.

2019-05-08

四川省國際科技創新合作項目(2019YFH0175);四川省環境治理與生態保護重大科技專項(2018SZDZX0020);四川省教育廳資助科研項目(18ZA0500)

* 責任作者, 副教授, greenworldwb@swust.edu.cn