膜分離CO₂技術進展研究

2019-12-29 00:00:00陳昱琪

現代商貿工業 2019年18期

摘要：在CO2捕獲領域，膜分離技術因可以提供更高的吸收效率，并避免傳統填料塔中常見的操作問題，被認為是傳統吸附技術的一個有前途的替代方案。介紹了利用膜分離CO2方面的研究進展，包括分離膜、吸收劑的種類、傳質原理、膜潤濕、溶劑再生等，總結了不同種類的膜和吸收劑在分離CO2過程中的優缺點。確定了各種不同因素導致的膜分離的應用類型不同，并且對于不同膜在不同工業上的適宜使用對象也進行了總結，以及闡述了CO2分離膜技術未來的發展趨勢。

關鍵詞：膜分離;吸收劑;CO2分離

中圖分類號：TB 文獻標識碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.18.090

1 引言

現如今隨著地球上人口日益增多導致能源的消耗急劇增大，而在能源消耗過程中，無論是燃燒還是以各種方式消耗燃料，都會有以CO2為主要組成部分的尾氣排入大氣。過量的CO2排放是造成溫室效應的主要原因。因溫室效應導致的極端氣候頻現，對人類的正常活動造成了重大影響，CO2分離技術逐漸進入人們的視野，主要包括：物理吸收法，化學吸收法，膜分離法，吸附法，低溫分離法。在眾多的CO2捕獲技術當中，膜分離技術以其耗能少，造價低，效率高，容易操作，并且反應過程容易控制的優點，還可應用與其它更多的領域，而備受關注，成為一種將CO2與其它雜質分離使用簡單、高效、節能的方法。這種技術也對我們實行可持續性發展的觀念能夠基本得到落實。本文探討了膜吸收CO2技術的膜種類和吸收劑，總結了CO2在與不同類型分離膜中進行脫除CO2的優點和缺點，并且對于膜分離技術的發展前景進行討論和展望。

2 膜分離的定義

膜分離法是通過混合氣體中各種物質分子本身在分離膜中滲透速率的不同來實現分離的。滲透速率相對較快的氣體（如H2 、CO2）透過膜后富集于膜的滲透側，而滲透速率相對較慢的氣體（如CH4、NH3）則富集于膜的滯留側，從而使得混合氣體分離（如圖1）。氣體通過膜的滲透能力與氣體、膜的性質以及滲透氣體與膜的相互作用有關，這是膜分離法效率高的主要原因。膜分離法包括分離膜和吸收膜兩種類型，在膜分離技術的實施過程中往往需要二者共同來完成。

圖1 不同膜材料分離圖

分離膜通常可分為非多孔膜和多孔膜材料，傳遞機制是不一樣。對于非多孔材料，一般使用的機理用溶解擴散機理。氣體透過非多孔膜的過程可分為三個步驟：首先氣體吸附在膜的前側表面，膜前側表面的氣體在濃度差的作用下透過膜，之后氣體實現分離。其次氣體在膜內的滲透擴散過程比較慢，是氣體透過非多孔膜的速率控制步驟。最后對于多孔膜，主要分為努森擴散、表面擴散、毛細管冷凝、和分子篩分擴散幾種機理。其傳遞機制就相對來說要復雜。由于膜表面的孔徑大小和性質的差異使得氣體分子與膜的相互作用程度會有所不同，所以實際過程中氣體在膜中的傳遞機理通常包含了以上幾種機理的組合。

3 CO2分離膜種類

人們研究出膜可以為其生活中的一些方面作出貢獻，而其最早大規模運用時只是在兩百年后的20世紀70年代應用在醫療行業。Qi等人于20世紀80年代提出的運用中空纖維膜可以對于原來常用作分離酸性氣體的反應塔和解析塔進行替換。從膜技術進入人們的視線一直發展到現在的滲透汽化的技術，分離膜在這幾十年迅速發展。現在一般使用的分離膜主要分為：擴散膜、透過膜、吸收膜。

擴散膜一般指的是擴散選擇膜。這一種膜的主要工作原理是利用不同的氣體分子在膜中擴散速率的不同來實現氣體的分離。表面擴散機理也是現在膜分離技術的主要反應機理之一。而現在大部分的膜分離技術都運用的是表面擴散機理。一般最為簡單的擴散膜是由醋酸纖維素（CA）、聚砜（PS）等制成的擴散分離膜。滲透系數（單位水力梯度下的單位流量）不等;對于CO2的分離來說，這種膜的能力還沒有到達完全分離的要求。所以，在擴散選擇膜的發展方面，還有極大的空間。

透過膜，常見的為分子篩分膜。這種膜充分的利用了膜上孔隙大小與CO2分子大小相同的條件，從而決定了這種分子能否透過這一層或兩層膜，以及決定了分子在這種膜分離法中分離的速率大小，這一點王志等已經做過研究。而透過膜不同于其它類型的分離膜，這種膜主要為無機多孔膜，所以在這一方面，使用分子篩分機理的透過膜就會比前面提到的有機膜的使用條件要求更低，可以克服在高溫，酸堿度過高或者過低時具有腐蝕性的問題。但是其對CO2過濾效果不好，且制作成本高。

吸收膜是氣體分子在膜中與吸收劑發生反應的一種膜，與分離膜不同，吸收膜的膜材料并沒有任何選擇透過性，選擇性僅僅由膜的另一側的吸收劑提供。這種纖維膜的突出點在于膜的中間通入吸收劑，依據壓力差可以將氣體分子推過膜進行吸收，之后再進行分離。其中纖維膜在進行分離時，為反應提供了更多的反應空間，并且能夠將氣體與吸收劑之間達成一個較為平衡的狀態（氣液兩相）。使用這種膜能夠更好地對CO2氣體進行分離，其主要由吸收劑的種類來決定吸收結果，并且其吸收效率較之前兩種膜更高。但是這種膜對于環境要求較高，無法在高溫環境下進行工作，并且對吸收CO2氣體負荷越高的吸收劑，其對膜的損害也越高，所以這種膜在保護和持久性方面仍需進步。

4 膜分離CO2吸收劑

在膜分離技術剛剛開始時，主要的CO2吸收劑為NaOH、KOH等強堿性溶液。Qi等最早采用NaOH溶液作為吸收劑在中空纖維膜中進行氣體的脫除。此后，有相關學者陸續以NaOH為吸收劑主體研究膜吸收過程。但是強堿性溶液吸收劑最主要的問題是反應后的產物很難再生，無法實現吸收劑的循環使用。這樣在對于大規模進行分離的工程之中會造成極大的浪費，并且在成本方面需要進行更多的投入，這種吸收劑被之后產生的新型吸收劑逐漸所替代。

無機鹽類吸收劑雖然制作取材方面很方便很廉價，但對于CO2對于氣體吸收的效率不高，并且易受到環境影響，分離效果不好。因為在實際的煙氣中分離應用領域，需要考慮吸收劑的循環吸收再生特性，并控制的脫除成本，一些具有較好的再生特性的吸收劑成為研究的熱點。在強堿溶液做吸收劑之后，科學家開始研究的就是物理吸收劑。一些常見的物理吸收劑，例如水、丙三醇、碳酸丙烯醋等由于具有突出的再生特性廣泛應用于的分離。該類物理吸收劑吸收原理為依靠氣體在吸收液中的溶解度進行氣體的提純。由于物理吸收劑的吸收效率和壓力有關，因此該類吸收劑比較常見于處理一些高壓氣體例如天然氣提純等。在高壓的環境之中，使用物理吸收劑在膜中進行分離作用，當壓力更高時，物理吸收劑對于酸性混合氣體的吸收效率更高。通過研究，可以發現在膜分離技術之中，最開始使用的物理吸收劑不但在合成方面容易，并且物理吸收劑在制作與提取方面也是很方便的。

有機吸收劑如有機醇胺，這種吸收劑可以被應用于低分壓的環境中，效果會比使用物理吸收劑更好。有機醇胺吸收劑主要分為伯胺、仲胺、叔胺。這幾種胺以其中心碳原子上存在不同數目的可被取代的氫原子區別，主要使用的胺類有單乙醇胺、二乙醇胺、多元胺等。在吸收CO2氣體時，有機胺吸收劑會與CO2氣體發生反應，將其中的氫離子取代，然后在之后的步驟進行解析分離。在吸收的效率上，有機胺溶液是遠遠高于其它吸收劑的。但是現在對于有機醇胺吸收劑的研究，大部分是針對單一吸收劑的研究，由張等人對于混合吸收劑進行的研究可以看出，混合吸收劑的吸收效率往往比單一吸收劑要高，所以以多種有機醇胺溶液配置成效率更高的吸收劑作為研究對象有很大的探究空間。

5 結論與展望

本文綜述了不同類型的分離膜和吸收劑，討論了吸收膜、擴散膜、透過膜在分離CO2過程中的作用機制，所得出的結論是：在關于膜分離酸性氣體（CO2）的過程之中，分離膜的種類是整個分離系統的中心，在目前的膜分離技術之中，分子擴散膜由于其造價廉價與分離一種分子的能力，可以被應用于高溫的分離場所如煙氣的分離。分子篩分膜則可以應用于精準分離所需的分子的工作。而吸收膜則可以應用于物質凈化等行業，但是應該應用于低溫環境之中。由于分離膜本身的性質，再加上吸收劑的作用，膜分離技術可以進行更多物質的分離，不會僅僅局限于分離氣體。對于膜分離CO2技術，在其分離方法的改進方面還有很大的研究空間，如對于一次性滲透多種氣體，膜的耐用程度方面進行改進，還有中空纖維膜應用在更多對環境，人類的進步方面起到的作用。以現在的科技發展速度，膜分離發在未來發展的階段會對于不同分離環境的要求進行溶劑方面的改進，并且在有機物制膜的選擇上會克服因高溫高壓，酸堿環境過強的原因造成的使用壽命短和效率不高的問題。但是因為纖維膜的本身也有消耗，在未來的科學研究之中，希望在進行纖維膜自身的選擇制造方面會有所突破，為了環境的清潔和生命的工作做出貢獻。

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