能量色散XRF技術在湖相沉積中的應用
——以鄂爾多斯盆地中部地區為例

范柏江，師 良*，李亞婷，晉月，王冠南

(1.延安大學 石油工程與環境工程學院，陜西 延安 716000；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司，陜西 西安 710075)

能量色散X射線熒光(XRF)技術被廣泛應用于元素的定量研究[1]。但是，傳統的能量色散X射線熒光技術(ED-XRF)存在顯著的檢測限，它的能量分辨率也較低[2，3]。近年來，能量色散X射線熒光技術經過了不斷改進，這使得能量色散X射線熒光技術成為化學地層研究的有效手段。目前，在海相沉積地層的研究中，利用能量色散X射線熒光進行精細的巖性劃分與地層對比已經十分成熟[4]。此外，在識別古物源、了解古氣候、認識全球性地質事件、恢復古氧化還原條件、判斷古生產力、研究成巖作用等方面得到了全面的應用并取得好的應用效果[5-7]。

由于湖相沉積尤其是湖相沉積非常復雜，因而鮮有針對湖相古沉積物的元素化學研究[8]。由于延長組泥頁巖是本區常規油氣及非常規油氣的主要供烴源巖，本研究以YCYV1112井三疊系延長組的密集取心為基礎(圖1)開展探索性分析[9-11]。該井位于延安市甘泉縣境內，該井在巖性上包括泥頁巖、砂質頁(泥)巖、泥質砂巖及砂巖。

圖1 取樣井位置及研究區地層發育情況

1 樣品采集及測試

本次針對YCYV1112井的取樣深度為1239～1545 m(涵蓋延長組長6段、長7段、長8段和長9段)。其中，頁(泥)巖的采樣間隔為10 cm，砂巖的采樣間隔為20 cm。測試儀器為配備有銠(Rh)X射線管的Bruker AXS TRACER III-V ED-XRF儀器。測量方法即將儀器直立放置，射線朝上發射，將巖心放置于儀器的上方，保持巖心切面在儀器上的平衡，使得射線垂直照射于巖心切面。微量元素和主要元素分別在低能量和高能量條件下分別進行測量。低能量條件為真空條件下，15 kV、23 μA狀態。高能量分析環境為Al-Ti-Cu過濾器條件下，40 kV、11.6 μA狀態。測量完成后，利用Bruker AXS專用軟件分析獲得的能譜，即可獲得每種元素的重量百分比。本次測量的主要元素有Na(鈉)、Mg(鎂)、Al(鋁)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、K(鉀)、Ca(鈣)、Ti(鈦)、Mn(錳)、Fe(鐵)以及元素Ba(鋇)，V(釩)、Cr(鉻)；微量元素包括Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Ga(鎵)、As(砷)、Pb(鉛)、Th(釷)、Rb(銣)、U(鈾)、Sr(鍶)、Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)和Mo(鉬)。

2 測試結果分析

2.1 劃分巖性及地層對比

元素的差異能反映巖性的差異。通過圖2、圖3和圖4的地化剖面特征圖對比可見，共有17種元素可以反映砂、泥巖的巖性變化。其中，長6段底部的砂質頁巖(長6底的標志層)、長7段底部的深湖相頁巖(長7底的標志層)、長8段底部的粉砂巖(長8底的標志層)與元素剖面具有良好的對應關系。由此可見，利用元素的變化可以很好的對砂泥巖地層進行地層劃分與對比，而其它元素不能反映湖相碎屑巖巖性及礦物的變化，因而不能作為湖相碎屑巖的判別指標。

從圖2的元素含量剖面圖可見，Al、K、Ti、Ni、Cu、Zn、Ga和Rb八種元素在深度剖面上具有相似的變化規律，而且同種元素的含量特征為頁(泥)巖>砂質頁(泥)巖>泥質砂巖>砂巖。就其原因，與組成礦物的元素伴生關系有關。例如，Al元素和K元素在湖相沉積物中主要以伊利石、長石和白云母三種礦物的形式出現，由于它們具有固定的原子比和重量，所以與不同巖性具有良好的對應關系，進而在剖面上顯示出趨勢性變化。Ti是過渡金屬元素，在沉積物中十分穩定，但它可替換Si或Al元素。由于粘土顯示出T-O-T三層或T-O兩層的結構，一個結構上的T層與另外一個結構上的T層形成中間層，相對層內部的Si離子而言，中間層上的Si離子更容易被替換，所以導致Ti與Al元素存在一定的相關性[12]。Cu和Zn屬于過渡金屬元素，在沉積物中的含量很低，兩者難以形成于同一礦物中，但理論上它們可以與粘土礦物及長石相伴生[13]。Rb和K在元素周期表上位于同一列，具有相似的化學性質，但Rb容易替換粘土礦物中的K進而存在于粘土礦物中。

圖2 八種元素的重量百分比隨巖性的變化而變化

圖3 5種元素的重量百分比隨巖性的變化而變化

從圖3的元素含量剖面圖可見，S、P、Co、As、Pb 5種元素具有相似的變化特征，它們的數值在地化剖面上變化不大，表現出具有“基線”的特征，但在砂質地層中相對集中，在頁(泥)巖地層中具有分散的、偏大的數值。原因在于這幾種元素在化學性質上具有“相似性”。首先，Co元素與S元素的化學性質類似，它們容易與Fe元素結合形成Fe的化合物，而As元素主要與黃鐵礦(FeS2)伴生。其次，P與As在化學元素周期表中位于同一列，具有相似的元素化學性質，而Pb主要與S伴生形成方鉛礦(PbS)。

從圖4的元素含量剖面圖可見，Ca、Fe、Si、Mn四種元素亦對不同的巖性具有一定的差異顯示，但其數值大小與巖性之間沒有相互對應的變化規律。究其原因，幾種元素的伴生關系及化學變化相對復雜。Ca可出現在生物體和膠結物中。Si可出現在粘土礦物、石英和長石中。Fe元素可以出現在黃鐵礦、菱鐵礦、鐵白云石及粘土礦物中。由于上述礦物均是組成泥頁巖、砂巖等的基本礦物，這就使得它們的對應關系變得復雜。而Mn元素在不同條件下會發生相態或價態的轉變，在還原環境下還會遷移出化合物，這也使得其對應關系變得復雜[14]。

圖4 4種元素的重量百分比隨巖性的變化而變化

2.2 判斷古沉積環境

Mn元素含量可以有效判斷水體的氧化還原環境。從圖4的元素含量剖面圖可見，研究區不同巖性中Mn元素的含量均低，但泥頁巖中的Mn元素顯示出部分高值，這可能與Mn在湖水中的循環有關。首先，來自地殼的錳橄類礦物(主要以Mn2SiO4形式存在)不穩定，它們經風化作用溶解于水體并遭受氧化而沉淀。隨后在缺氧還原水體環境，Mn化合物發生溶解形成Mn2+，最終會形成各種穩定的Mn化合物(如鐵白云石)[15]。泥頁巖往往形成于安靜還原的水體環境，因此泥頁巖中可見含量較高的Mn元素。在水體中，受Mn氧化菌和Mn還原細菌的作用，Mn的相態還存在不斷的循環，另外可能受相對單一物源的控制(見本文對物源的分析)，最終導致不同巖性中Mn元素的整體含量差異不大。泥頁巖中出現的部分Mn高值能代表當時的還原水體環境。而砂巖往往形成于水體較淺、水動力較強的環境，此時的水體往往是氧化環境，這也是砂巖中不出現高Mn含量的原因。

圖5 氧化還原敏感元素(V，Zn)在地層中的輕微的富集現象

對于湖泊水體，湖泊封閉性越強，氧化還原敏感元素也就越富集。從圖2及圖5的元素含量變化剖面可以看出，Zn和V等元素只表現出輕微的氧化還原敏感元素富集。上述現象表明本套地層在沉積期，湖泊水體的封閉性不強。氧化還原敏感元素僅出現輕微富集，唯一解釋是在深水水體停滯期(相對靜止期)，部分氧化還原敏感元素發生了出溶并吸附在機顆粒上。

作為活潑的陽性金屬元素，Sr元素可以由陸源、地殼熱液等多種作用供給。但是Sr元素的含量可以大致反映其具體的物質來源。一般情況而言，湖相沉積物的Sr含量相對穩定。此次測量的微量元素中，Sr元素整體上沿300(10-6)含量上下波動，小于400(10-6)的數值占85%，Sr平均含量為340.39(10-6)。這與現今陸源物質的鍶含量(世界范圍內的土壤中鍶含量約300 mg/kg)相近，這充分證實了陸源物質對本區沉積物的供給起到最主要作用，這也是湖相沉積的典型特征。

氧化物也可以反映物質的來源。TiO2和Al2O3是極其穩定的氧化物，它們可以抵抗強烈的風化作用。在湖相頁(泥)巖中，Al完全能指示粘土礦物的整體含量，而TiO2以及Cr等元素均可用來表征原始(風化前)鐵鎂礦物如黑云母、閃石、輝石和橄欖石的含量[16]。在地質過程中，這些鐵鎂礦物容易向粘土礦物轉變。因此，富粘土的泥頁巖中，TiO2的含量變化反映了原始母巖向風化粘土的轉變。由于石英、方解石或其他非粘土礦物的稀釋作用，泥頁巖TiO2和Al2O3含量會發生改變。由此可以利用兩者的比率來判別物源的多樣性。研究區Ti/Al比率在地化剖面上極其穩定(<0.1)，且沒有明顯的變化趨勢，這說明該沉積時期的陸源物質的供給比較穩定，很可能是受到相對單一的物源供給。

S元素和P元素可以反映動植物繁盛程度。從圖3的元素含量變化剖面看，在富含有機碳/粘土的泥頁巖層段，S元素含量高。一般情況下，含硫礦物主要以黃鐵礦的相態存在且存在于相對還原的環境中，因此可以推斷，本區黃鐵礦發育，沉積環境為相對還原環境。此外，S元素含量與總有機碳含量具有一定的相關性。本井段中P元素的含量整體上較高。但是，在高有機碳、高粘土含量、高黃鐵礦的泥頁巖層段中，其含量變化特征比較S元素偏差，這可能與測量精度相關。磷灰石是本套地層中含磷最豐富的礦物，因此磷元素含量的高低指示了磷灰石的含量，磷元素主要來源于水生生物如魚類的骨骼、牙齒等。由此可以推斷，本區動植物相對繁盛；在相對還原環境的沉積環境下，動植物殘骸才能保存下來。

3 方法適用性討論

盡管許多微量元素尤其是稀有元素是研究海相沉積環境的有效手段，但它們在湖相沉積物中的應用存在困難。例如，Mo是指示水體氧化還原條件最常用的指標。但從圖6的元素剖面圖來看，本區2182個樣品中僅有49個數據有效(≧8(10-6)，其余樣品整體顯示出沿0值正負上下波動。這主要是由于儀器存在測量精度限制，本研究所用儀器對Mo元素的測量精度為6～8(10-6)(該精度隨實驗環境的溫度等條件會發生變化)。對于在測量精度以下的樣品，測量數值會在±6～±8(10-6)之間變化。與上述元素類似，由于的測量精度的限制，只有328個U測量值有效(占數據總數的15%)。它們在整個深度段上均有分布。從巖性(砂巖、頁巖、砂質頁巖)和巖相(深湖、淺湖、濱湖)上看，U的分布沒有明顯的趨勢。因此，U在湖相湖泊中的應用非常困難。

圖6 由于測量精度限制而導致的無效值

圖7 低能量(15 kV、23 μA)條件下樣品的元素譜圖趨勢

在海相地層研究中，Ba元素被認為是古生產力重要的判別指標，Ba元素含量大，古生產力往往越高。但本次研究中，Ba元素異常高，其平均值達到1359.8(10-6)，且Ba元素在頁(泥)巖、砂巖中的含量沒有明顯差異。這說明Ba元素尚不能指示研究區的古生產力。從測量過程來看，Ba元素在譜圖上緊鄰Ti，同時又靠近Ca，由于YCYV1112井Ca含量較高往往出現較高的波峰。在此情況下，Ba元素的譜圖往往受到壓制。由于所測元素較多，能量配置對個別元素不敏感，這主要是能量峰相互壓制的結果。能量峰之間的壓制作用可用P和S元素進行說明。由圖7的元素元素譜圖可見，P和Si元素的能量峰接近，由于Si的能量峰極大，P元素的能量峰不能完全顯示，由此限制了P元素的定量分析。

對于研究區的湖相沉積而言，利用元素化學開展古沉積環境恢復還有待于不斷提高技術手段，深化理論水平認識。整體上看，基于能量色散型XRF的元素化學尚不能完全滿足湖相沉積物古氣候、古生產力及古成巖作用研究的需要，這可能是由陸源沉積的復雜過程所致。因此，需要不斷探索元素化學在地質演化過程中的因果關系、逐步建立適用于湖相沉積物研究的地化指標。另一方面，能量色散XRF技術還需要進一步提高測量精度，重點是消除不同元素在譜圖上的相互干擾，精確得到元素含量。

4 結論

對于湖相碎屑巖沉積，基于能量色散X射線熒光的元素化學能有效區分巖性；判斷物質的來源、動植物繁盛程度等古沉積環境。但是，對古生產力恢復、高精度氧化還原條件等古沉積環境的識別上還存在可靠性不高的問題。

針對湖相沉積物的元素化學研究，需要不斷探索元素在其演化過程中的因果關系、逐步建立適用于陸(湖)相沉積物研究的地化指標。另一方面需要進一步提高測量精度，重點是消除不同元素在譜圖上的相互干擾，精確得到元素含量。