直接溶樣法對金屬鈉中微量氯分析的實驗研究

□王 密 楊 帆 董靜雅

一、引言

鈉中氯元素來源于工業鈉制備過程。電解熔融氯化鈉-氯化鈣混合物制造金屬鈉的工藝過程中會引進氯，它以氯化物的形式存在于金屬鈉中。鈉中氯的存在可以破壞金屬表面氧化物保護膜的完整性，加速不銹鋼材料的應力腐蝕。為確保鈉冷快堆和其它涉鈉回路的安全運行，阻止氯對不銹鋼包殼材料和結構材料的腐蝕，對入堆鈉、一回路鈉、二回路鈉以及其它涉鈉回路的鈉中氯雜質含量應有嚴格的限制，控制鈉中氯含量不大于30μg/g Na[1]。

金屬鈉中氯的測定，有別于常規氯分析。水中氯的測定通常采用常規儀器進行分析，如陰離子色譜儀、分光光度計、電位滴定儀。而金屬鈉中的氯雜質，由于其含量低(μg/g數量級)，屬于微量分析，且鈉極其活潑，大量的鈉基體還會干擾氯的測定。因此，金屬鈉中氯分析不同于常規氯分析，需采用特殊的前處理和分析手段。

金屬鈉中雜質分析可以采用真空蒸餾法[2]或直接溶樣法進行前處理。真空蒸餾法是利用鈉熔點低、易揮發的特點，令其在(1～10-4)Pa真空度下，于(573～773)K溫度區域真空蒸餾分離出基體鈉，易揮發的鈉以蒸汽形式被蒸餾出來，氧、碳、氯、鈣等高沸點雜質留在殘渣中，然后通過化學分析手段測定殘渣中的雜質。真空蒸餾法的優點是不但消除了鈉基體對氯測定的干擾，而且可以使用大量的樣品，增加了測定的靈敏度和準確度；缺點是前處理時間長，用樣量較大，操作較為復雜，氯易損失，且蒸餾后的鈉需要及時處理，以降低存放風險。馬時申等人[3]建立了真空蒸餾-硫氰酸汞比色法測定鈉中微量氯的方法，但該法耗時長、所用試劑有毒性；直接溶樣法對鈉進行前處理的優點是用樣量小，耗時短，操作簡單，無需后處理；缺點是鈉基體會對氯的測定造成一定干擾，影響測定的準確度，但通過改進化學分析手段，可以提高分析的準確度，減少鈉基體對氯測定的干擾。本實驗方法就是通過直接溶樣法對樣品鈉進行預處理，再用離子色譜大體積進樣技術對預處理后的溶液進行痕量分析，采用標準加入法進行校正，最終換算出鈉中氯的含量。

二、原理

采用直接溶樣法將稱量好的鈉樣品溶解成含氯的氫氧化鈉溶液，用標準加入法將一系列已知濃度的氯分別加入到幾等份的樣品中，配制成氯濃度為(cx+0)、(cx+c1)、(cx+c2)、(cx+c3)……的和樣品有相同基體的標準系列溶液；通過陰離子色譜儀分別測定以上系列溶液的響應值S0、S1、S2、S3……；以濃度c對響應信號與S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點，求得樣品中待測物濃度cx。再通過公式換算出鈉中氯的含量值。

三、實驗部分

(一)儀器及設備。Dionex ICS-1000型離子色譜儀；UNIlab型惰氣循環手套箱；IKA*C-MAG HP10型加熱板；METTLER天平，精度0.001g、0.0001g；Milli-Q超純水機。石英坩堝，圓柱形筒體，容積約為20mL。

(二)試劑。1,000μg/mL Cl-(國家標準物質研究中心)；50%NaOH標準溶液(購自Alfa Aesar公司)；實驗用水電阻率為18.2MΩ/cm。

(三)色譜條件。NaOH濃度：30mmol/L；NaOH流速：1.00mL/min；抑制器電流：70mA；背景電導：<3μS；進樣體積：1mL；柱箱溫度：30℃；保留時間定性，峰面積定量。

(四)實驗步驟。

1.鈉取樣。將清洗和烘干后的石英坩堝轉移至惰性氣體手套箱中，取有代表性的鈉樣品，加熱熔化后分裝至石英坩堝內，每份鈉取樣量約0.5g，從手套箱中移出石英坩堝，放置于通風櫥中，完成取樣。

2.鈉樣品前處理。穿戴好防護用具，在通風櫥中溶解鈉樣。用移液槍每次吸取10μL高純水，滴至含有鈉樣的石英坩堝中，用玻璃棒小心攪拌至水與鈉完全反應，將溶解后的溶液轉移至50mL容量瓶中定容，作為母液備用。

3.淋洗液的配制。NaOH在空氣中易潮解并吸收CO2，在配制NaOH淋洗液時，在50%NaOH標準溶液的中間層取溶液，并迅速轉移至溶劑水內，盡量減少移取過程中融入的CO2，配好后用氮氣做保護。

4.100μg/L 氯標準溶液的配制。移取1,000μg/mL的氯標準溶液1mL于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，搖勻，配制成10μg/mL氯標準溶液。再移取10μg/mL標液1mL于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，搖勻，配制成100μg/L的氯標準貯備液。

5.氯標準系列溶液的配制。分別移取100μg/L氯標準貯備液0mL、0.4mL、0.8mL、1.6mL于20mL容量瓶中，并向每個容量瓶中分別加入0.2mL前處理后的鈉樣品溶液，用高純水定容至20mL，配制成含氯分別為(cx+0)μg/L、(cx+2)μg/L、(cx+4)μg/L、(cx+8)μg/L的標準系列溶液。

6.校正曲線的制定與樣品測定。通過陰離子色譜儀分別測定以上系列溶液的響應值，以濃度c對響應信號S作圖，將直線外推與濃度軸相交于一點，求得樣品中待測物濃度cx。最終通過公式換算出鈉中氯的含量值。

四、結果與討論

(一)工作曲線的建立。用陰離子色譜儀對含氯分別為(cx+0)μg/L、(cx+2)μg/L、(cx+4)μg/L、(cx+8)μg/L的標準系列溶液進行測定，測得的響應信號(峰面積)如表1所示。

表1 Cl-標準系列溶液濃度與響應信號數據

以濃度對峰面積作圖，繪制出校正曲線。當Cl-濃度在cx～(cx+8)μg/L范圍內，濃度與峰面積呈現良好的線性關系(如圖1所示)，線性方程為y=0.007x+0.0089，線性相關系數r2=0.9997。

圖1 鈉中氯分析校正曲線

(二)實驗數據處理。上述線性方程中，當y=0時，x=-1.27。將鈉中氯分析校正直線外推至與濃度軸相交的點，即鈉樣品溶液中Cl-的濃度值cx，求得cx=1.27μg/L。

由于高純水中Cl-本底值接近于0，無需扣除背景，因此鈉樣品中氯含量可按公式(1)進行計算：

(1)

式中：CCl：通過標準加入曲線測得的鈉樣品溶液中氯的濃度數值，μg/L；V：鈉樣溶解后的定容體積的數值，L；k：配制成標準系列溶液的稀釋倍數；m：鈉樣品的質量的數值，g。

通過公式(1)，計算1#鈉樣品中雜質氯含量為：

(三)方法的檢出限。以{峰高/濃度=3×噪聲/檢出限}計算儀器的檢出限，得到Cl-的檢出限為0.45μg/L。代入公式(1)，計算得出該方法鈉中氯的檢出限為4.5μg/g。

(四)方法的精密度。為了考察方法的精密度，取同一鈉樣品平行稱量6份，每份樣品質量約0.5g，分別用標準加入法建立校正曲線，求得cx后，再運用公式(1)換算出鈉中氯的含量，實驗結果如表2所示。

表2 精密度實驗數據與結果

實驗結果表明，對同一份鈉樣平行分析六次，重復性較好，鈉中氯平均值為11.0μg/g，相對標準偏差為1.34%，該方法精密度較高。

(五)方法的準確性。為了驗證方法的準確性，進行了加標回收實驗。向0.5g鈉樣品中加入一定量的氯標準，溶解后定容至50mL容量瓶中。根據校正曲線計算溶液中的氯含量，再計算鈉樣品中氯的回收率。表3為鈉中氯加標回收實驗結果。

表3 鈉中氯加標回收實驗結果

實驗結果表明，向同一鈉樣品中加入(5～30)μg/g氯標準，加標回收率均在90%～110%之間，相對標準偏差4.52%，該方法準確性較高，滿足分析要求。

(六)試樣分析。用本文的方法對幾種工業鈉和核級鈉中的氯進行了測定，分析結果如表4所示。

表4 鈉中氯試樣分析

五、結語

本實驗采用直接溶樣法對鈉樣品進行樣品前處理，用大體積進樣的離子色譜法對處理后的溶液進行痕量分析，采用標準加入法進行工作曲線的校正，再用反推法計算得到鈉中氯的含量。實驗結果表明，該方法在cx～(cx+8)ppb范圍內線性關系良好，線性相關系數分別為0.9997；用標準加入法使標準基體與樣品基體一致，消除了基體帶來的干擾，背景電導和檢出限低，檢出限為4.5μg/g Cl/Na；該方法精密度和準確度較高，加標回收率在90%～110%之間。應用該方法可對小批量的工業鈉及核級鈉中的氯進行分析。