工業12-羥基硬脂酸的質量分析以及對復合鋰基潤滑脂性能的影響

毛菁菁,李建明,張鳳媛,李朝暉,劉麗君,王越

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

鋰基潤滑脂和復合鋰基潤滑脂是產量最大、最重要的潤滑脂品種。2017年，我國鋰基潤滑脂的產量為246305.826 t，占比60.35%，復合鋰基潤滑脂的產量為72876.208 t，占比17.86%[1]。生產鋰基脂和復合鋰基脂的主要原料有12-羥基硬脂酸、單水氫氧化鋰、癸二酸和硬脂酸等，其中，單水氫氧化鋰的質量檢驗執行GB/T 8766-2013標準[2]，標準中詳細規定了單水氫氧化鋰的牌號、化學成分、試驗方法和檢驗規則，癸二酸的質量指標執行GB/T 2092-1992“工業癸二酸”標準[3]，工業硬脂酸的質量指標執行標準GB/T 9103-2013“工業硬脂酸”標準[4]。因此，目前只有12-羥基硬脂酸沒有國家標準或石化標準，各個生產企業執行本企業的標準，而各企業的質量指標有一定差異。例如，表1是通遼某油脂公司的企業標準(Q/THG05-1997)，表2是吉林某企業的質量標準。

工業12-羥基硬脂酸是生產鋰基脂、復合鋰基脂最重要的原料之一，用量占稠化劑含量的50%以上，但與其他原料相比，一直沒有國家標準或石化標準對質量指標進行規范也是造成12-羥基硬脂酸的質量參差不齊的原因之一。工業12-羥基硬脂酸幾乎全部用于生產潤滑脂，其他行業需求很少[5]，因此，作為潤滑脂生產企業應當建立合適的分析方法來檢驗12-羥基硬脂酸原料的質量，避免以次充好。從表1、表2的兩家12-羥基硬脂酸生產企業的質量指標可以看出，基本是用化學滴定的方法測定脂肪酸的酸值、皂化值、羥基值和碘值，但對主要成分的含量都沒有進行測定，本文選取了潤滑脂生產廠常用的3家標明為一級品的工業12-羥基硬脂酸，用儀器分析的方法直接對12-羥基硬脂酸的化學成分進行定量測定，試驗方法簡單快速，數據結果直觀準確。

表1 通遼油脂公司企業標準(Q/THG05-1997)

表2 吉林某企業12-羥基硬脂酸的質量指標

1 試驗儀器及測試原理

氣相色譜儀，具有火焰離子化的檢測器，程序升溫器。

原理：采用氣相色譜法，工業12-羥基硬脂酸經甲酯化后進色譜柱分離，所得色譜圖峰面積用歸一化法計算各碳數脂肪酸含量。

2 實驗結果與討論

2.1 工業12-羥基硬脂酸的組成分析

2.1.1 定性分析

工業12-羥基硬脂酸是主要含有12-羥基硬脂酸、硬脂酸及少量棕櫚酸等多種酸的混合物。工業12-羥基硬脂酸組成及純度對成品鋰基脂和復合鋰基脂的質量有很大影響，含有大量棕櫚酸或其他酸的脂肪材料不適合制備潤滑脂[6]。

采用氣質聯用，特征離子掃描法測定工業12-羥基硬脂酸的主要成分，如圖1所示，各組分均能出峰，且分離良好，通過分析全掃描譜圖，得到3個特征離子譜圖(圖2～圖4)，查找軟件自帶譜圖庫分析得到工業12-羥基硬脂酸的主要成分有：(1)十六烷酸，也叫棕櫚酸，化學式C16H32O2；(2)十八烷酸，也叫硬脂酸，化學式C18H36O2；(3)12-羥基硬脂酸，化學式C18H36O3。

圖1 工業12-羥基硬脂酸的TIC總離子色譜圖

圖2 十六烷酸特征離子譜圖

圖3 十八烷酸特征離子譜圖

圖4 12-羥基硬脂酸特征離子譜圖

2.1.2 定量分析

將潤滑脂生產廠常用的三家工業12-羥基硬脂酸樣品進行甲酯化，取約0.1 g試樣于5 mL容量瓶中加入甲醇，在水浴上加熱溶解后滴加濃硫酸，充分搖勻靜置后加入蒸餾水和乙醚，搖動萃取后靜置分層，取上層酯相做色譜分析。柱溫180 ℃，程序升溫操作，始溫150～180 ℃，升溫速度3～5 ℃/min，終溫200～240 ℃，檢測器溫度300 ℃，載氣流量約40 mL/min。用微量進樣器取0.5 μL溶液進樣進行分析，然后采用面積歸一化法進行定量。

圖5～圖7分別是山東、內蒙古、山西三家生產企業的12-羥基硬脂酸的氣相色譜圖。可以看出得到的色譜峰高度適當，各碳數脂肪酸的色譜峰分離良好、出峰完全。

各組分定量分析的結果見表3，從表中數據可以看出3個廠家原料的純度有差異，其中山西廠家生產的12-羥基硬脂酸的含量高達86%，山東廠家生產的12-羥基硬脂酸的含量最低僅有80.4%。對比其他脂肪酸的含量，三家原料中硬脂酸和棕櫚酸的含量相當，但其中山東廠家的含量較高，而山西廠家的含量較低。另外，山東廠家的原料中，某種沒有定性的未知化合物非長鏈烷基酸類化合物的含量比較高，達到了5.9%，而山西廠家的原料僅含有1%。

圖5 山東的12-羥基硬脂酸色譜圖

圖6 內蒙古的12-羥基硬脂酸色譜圖

圖7 山西的12-羥基硬脂酸色譜圖

表3 三家生產廠的12-羥基硬脂酸樣品的各組分含量測定

表3(續)

2.2 工業12-羥基硬脂酸的理化分析

對三家生產廠的工業12-羥基硬脂酸的組分含量進行分析之后，又對脂肪酸的理化指標進行了測定，結果見表4。從測定的數據可以看出，山東廠家的產品碘值很高，一般企業優級品的碘值在2.5以下，碘值越高，表示油脂不飽和度越高，氧化安定性就越差，將會嚴重影響制備的潤滑脂的質量[6]。山西廠家的熔點最高，脂肪酸的熔點一般隨分子量增大而增高，以及隨不飽和度的增加而降低。山東廠家的羥基值最低，羥基值代表脂肪酸所含羥基的多少，12-羥基硬脂酸中所含羥基越高，表示質量越好，而測定出的內蒙古和山西兩家的羥基值一樣，這與氣相色譜分析的山西廠家的純度最高的結果不一致。酸值表示游離脂肪酸的量。有文獻認為酸值高的脂肪材料不宜用來制備潤滑脂，因為這些酸可能主要是低分子酸，山東廠家的酸值最高，內蒙古廠家的最低，山西廠家居中，如果與氣相色譜的測定結果比較(見表3)，山西廠家的非長鏈烷基酸的含量最低，應當酸值最低，而兩種分析方法的結果不一致。皂化值表示脂肪材料可以皂化的部分，是制備潤滑脂所需要的重要數據，內蒙古廠家的皂化值最低。

表4 三家12-羥基硬脂酸原料理化分析數據

從理化指標測定結果發現，各個指標之間、以及與氣相色譜測定的組分含量對照，數據有矛盾之處，而且理化指標測定方法較繁瑣，皂化值、酸值等測定方法的精密度也較低。因此，對于工業12-羥基硬脂酸的質量分析，理化指標不足以反映出原料的質量優劣，而用色譜分析法直接對原料的純度進行測定，定量測定各個組分的含量，更能反映出原料的質量水平，且測定方法簡單快速準確。

2.3 工業12-羥基硬脂酸的質量對復合鋰基潤滑脂的影響

在相同的工藝條件下按照相同的配方，分別使用三家12-羥基硬脂酸生產了復合鋰基潤滑脂，對復合鋰基潤滑脂的理化性能進行了分析評價，結果見表5。結合表3色譜分析結果可以看出，12-羥基硬脂酸原料的純度越高，低分子酸的含量越低，生產的復合鋰基脂的滴點越高，相同皂分生產的脂的稠度越大，山西廠家比山東廠家的滴點高了29個單位、工作錐入度小了22個單位，如果生產同樣稠度的復合鋰基潤滑脂，使用山西廠家的原料要比山東廠家的皂分低，可以說在潤滑脂的生產中12-羥基硬脂酸的質量優劣直接體現在脂的皂分含量上，皂分量低可以降低潤滑脂的生產成本。使用山東廠家生產的脂的機械安定性也較差，滾筒和十萬次剪切后稠度變化最大，分油也最大，說明膠體安定性也較差。另外，氧化安定性數據說明，山東原料的碘值高，不飽和酸的含量高，生產的復合鋰基潤滑脂的氧化安定性差。

從分析數據可以看出，12-羥基硬脂酸原料的質量嚴重影響了復合鋰基潤滑脂的理化性能，因此，在復合鋰基潤滑脂的生產中，其他稠化劑原材料都可以按照標準的等級進行采購，而工業12-羥基硬脂酸應當進行篩選，結合生產成本選擇合適的原料。

表5 三家原料生產的復合鋰基潤滑脂的理化性能分析結果

3 結論

(1)工業12-羥基硬脂酸的質量檢驗沒有統一的國家標準或行業標準，造成原料質量參差不齊，影響了潤滑脂生產的穩定性和產品質量，應當對工業12-羥基硬脂酸的純度和組成進行測定。

(2)測定脂肪酸的典型理化指標不足以反映出工業12-羥基硬脂酸的質量優劣，用氣相色譜法定量分析各個組分的含量，更能直觀地反映出原料的純度和質量水平，且測定方法簡單快速準確。

(3)氣相色譜定量分析結果表明，三家生產的工業12-羥基硬脂酸中山東廠家的質量較差，12-羥基硬脂酸的含量低而低分子酸的含量高，山西廠家的原料質量最優。

(4)12-羥基硬脂酸原料的質量直接影響了復合鋰基潤滑脂的理化性能，12-羥基硬脂酸原料的純

度越高，低分子酸的含量越低，生產的復合鋰基脂的滴點越高，相同皂分的脂的稠度越大。山東廠家生產的復合鋰基脂與另外兩家相比機械安定性、膠體安定性和氧化安定性均較差。