石墨烯導熱性能研究進展

楊 寧，王 進，2，趙銀桃，2，朱士鳳，2，田明偉，2，曲麗君，2

(1.青島大學，山東 青島 266071；2.生物多糖纖維成形和生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

1 引言

2004年，英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov利用機械剝離的方法首次獲得了單層石墨烯[1]，石墨烯的卓越性能得到了科研領域的廣泛關注。石墨烯是一種二維單原子層厚度碳材料[2]，厚度為0.35 nm左右，這種材料的理想結構是由碳六角形蜂巢結構組成的二維周期蜂窩狀結構[3]。石墨烯具有較好的導熱性能，無缺陷的單層純石墨烯的導熱系數高達5300 W/mK[4]，是目前導熱系數最高的碳材料，其作為載體時導熱系數達到600 W/mK，并且石墨烯的彈道熱導率可使單位圓周和長度的碳納米管的彈道熱導率下限下移。基于此，本文對石墨烯的導熱性能研究現狀進行了詳細介紹，為相關工作提供參考。

2 石墨烯的導熱機理

石墨烯依靠聲子模式進行熱傳導，聲學聲子對熱導率貢獻達 95%以上[5]，它們以彈道-擴散方式傳遞熱量，其中起主要作用的三種聲學聲子是LA模聲子、TA模聲子、ZA模聲子，前兩種為面內傳輸模式，具有線性散射關系；后一種為面外傳輸模式，具有非線性二次散射關系[6]。通過不同的研究方法，會得到不同的石墨烯熱導率結果。

P. G. Klemens[7]在2001年指出石墨基面上的熱傳輸具有二維性，在頻率比下界截斷頻率低時會出現截斷基面聲子模式，低能量的聲子傳導模式變弱。2009年，D. Nika等人[8，9]運用D. G. Klemens近似和第一性計算方法研究了石墨烯邊界散射和三聲子過程散射，并說明聲子作為散射機制時不能超過系統尺寸長度，得出了下界截斷頻率和導熱系數的計算公式。D. G. Klemens和D. Nika為石墨烯導熱機理和傳熱特性的研究起到了推動作用。傳統研究中認為ZA模在熱傳導中的作用不如LA模和TA模。Lindsay和Seol在2010年得出了與傳統理論相反的結論，L. Lindsay等人[10]嚴格求解聲子波爾茲曼運輸方程，得出大頻率時的ZA模、TA模、LA模的飽和傳熱系數分別為2600、520、315 W/mK，得出了ZA模對傳熱的作用大于LA模和TA模的和，可占到75%；J. H. Seol等人[11]通過波爾茲曼運輸方程計算得出ZA模在300 K和100 K對熱導率的作用大小分別為77%和86%。

3 影響石墨烯導熱的因素

3.1 溫度和應力

溫度對石墨烯的熱導率影響顯著。隨著低溫區升溫，聲子自由程增強，晶格振動增加，熱導率增加，但熱傳導性不隨溫度持續升高一直增加，溫度升高到一定值時，熱導率反而降低。任亞杰，黃文登[12]研究發現在423 K～673 K范圍內，石墨烯的熱導率隨溫度增加而降低，認為溫度升高會加強聲子之間的相互作用，聲子散射更加激烈，平均自由程減小，熱導率降低。2012年，魏寧[13]指出拉伸應變對石墨烯熱導率有顯著影響，這種應變對聲子模有軟化作用，聲子散射和不穩定性進一步加劇，熱導率降低。

3.2 微觀尺寸

熱導率在石墨烯薄膜的尺寸盡可能小時會出現尺寸效應。D. Nika等人[8，9]通過計算得出的熱導率為2000 W/mK～5000 W/mK，單層石墨烯的熱導率隨線度尺寸增大呈指數增長，但不會無限增長，微觀尺度物性參數與線度尺寸密切相關。

3.3 基底界面

2008年，Balandin首次采用非接觸共焦微拉曼光譜學法，研究石墨烯熱導率，但因受限于拉曼技術溫度敏感性等因素，并未得出聲子變化關系；Seol經研究認為基底材料可誘導聲子的泄露，破壞ZA模并導致界面散射，熱導率下降[14]。

3.4 微觀結構

石墨烯的高導熱性能具有各向異性，限制了它向三維導熱材料的發展。2014年，山西煤化所將二維氧化石墨烯薄膜作為三維導熱材料的功能組成單元，成功研發了一種高性能熱還原氧化石墨烯薄膜[16]。雖然相關研究促進了石墨烯三維結構傳熱復合材料研究的推廣和發展，但目前其制備還不成熟，大多處于理論建模或實驗室研究階段，實際應用較少。

4 石墨烯的熱導率測試

4.1 單層石墨烯熱導率的測試

4.1.1單層懸浮石墨烯熱導率測試

A. A. Balandin等人[15]首次成功用拉曼法測量了單層石墨烯懸浮狀態下的熱導率，測得了機械剝離法制備的單層石墨烯的熱導率范圍為3000 W/mK～5000 W/mK。Q. Kong等人[16]測量了由化學氣相沉積法制備的單層石墨烯懸浮狀態下的熱導率，常溫下大約為(2500+1100/-1050)W/mK。以上兩種方法在測試過程中均完全忽略了對周圍環境熱擴散造成的影響。N. Song等人[17]重點考慮了熱擴散對周圍環境的熱損失，分別測試了真空和CO2氣氛環境下單層石墨烯懸浮狀態下的熱導率，發現在CO2氣氛中的熱導率測試結果比真空中的測試結果高了14%～40%。

4.1.2單層支撐石墨烯熱導率測試

采用熱電橋測試方法對石墨烯的電導率測試進而得出熱導率。選用SiO2或SiNx層作為機械支撐系統，一個金屬層在上面作為金屬電阻計，通過金屬電阻計阻值的變化計算石墨烯溫度的變化，進而得出石墨烯的熱導率[18]。

4.2 少層與多層石墨烯熱導率的測試

S. Ghosh等人[19]運用拉曼光譜法測試了少層石墨烯的熱導率。首先采用機械剝離的方法從塊狀石墨上制取少層石墨烯，將少層石墨烯散熱片懸掛在一個帶有溝槽的Si/SiO2圓片上，溝槽深度為300 nm、寬為1 μm～5 μm，將散熱片分別放在兩邊的邊緣上，然后進行高質量懸浮石墨烯的制備(5μm～16 μm)。實驗過程中，少層石墨烯的中間部位需要分別采用不同照射功率的石墨烯激光進行照射，用拉曼光譜儀可以探究少層石墨烯的G峰位置與表面激光功率的關系[20]。用有限元法將石墨烯分成不同的有限元，設定初始熱導值為K0，通過熱擴散功率方程計算得出每個點的溫度上升值ΔTM，與實驗過程中測得的溫度值ΔTE進行比較，當兩者溫度相等時得到的K值即為所得熱導率[21]。

4.3 石墨烯紙熱導率的測試

石墨烯紙的熱導率多采用激光閃射的方法進行測試，它被廣泛地應用于測試石墨烯材料的導熱性能。通過熱導率的基本定義[22]可知，熱導率可通過擴散系數α、材料的比熱容CP和材料的密度ρ計算得到。石墨烯比石墨的熱導率高，因為在不同維度材料中，聲子具有不同的運輸方式[23]。

K=α×CP×ρ

不同的石墨烯散射可能會直接影響熱導率的測試，例如石墨烯缺陷散射和石墨烯邊緣散射[22]。所以在使用激光閃射法測試石墨烯紙的熱導率時，應盡可能減少石墨烯樣品制備過程中所產生的缺陷數量，因此在測試中，一般將石墨烯樣品裁剪后制成直徑大約為25.4 mm的小圓片。

5 結語

石墨烯的熱學性能極為優異。近年來，通過測試石墨烯材料的熱導率來探究其性能已經成為了熱點，為石墨烯材料在紡織領域應用創造了條件。通過總結石墨烯的導熱原理，梳理不同層數石墨烯材料熱導率測試方法的研究進展，發現石墨烯材料熱導率的測試方法還沒有規范統一的標準，應對其進行更加深入的研究。