納米CeO2 基材料在污水處理中的國內(nèi)研究進展

侯榮理，史啟明，屈撐囤，李 娟，雷易璇

（1.西安石油大學圖書館，陜西西安 710065；2.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；3.陜西省環(huán)境工程評估中心，陜西西安 710055）

CeO2是一種價廉且用途廣泛的稀土氧化物，納米化的CeO2作為一種新型的無機材料，具有高比表面積、優(yōu)良的儲放氧能力、氧離子傳導(dǎo)性能、氧化還原性能和高溫快速氧空位擴散能力，廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、發(fā)光材料、拋光劑、紫外吸收劑、催化劑、氣體傳感器、燃料電池、水處理和醫(yī)學領(lǐng)域。基于納米CeO2材料具有高比表面積、高光催化活性及其他一些新穎的光電性質(zhì)能，目前國內(nèi)將納米CeO2基材料應(yīng)用于污水處理研究工作已經(jīng)很豐富，但還沒有系統(tǒng)的闡述和比較，本文就近年來有關(guān)納米CeO2基材料在水處理的研究進行了評述，并探究了納米CeO2基材料在水處理中的研究動態(tài)，為納米CeO2基材料全面運用于環(huán)境污水治理提供了思路與展望。

1 納米CeO2 在吸附法處理環(huán)境廢水中應(yīng)用

納米CeO2材料具有高表面積性能使得納米吸附劑具有高吸附容量，納米CeO2材料的孔徑大小和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性可以用來控制納米吸附劑的吸附動力學性能，納米材料的表面化學性質(zhì)使得納米吸附劑可以產(chǎn)生高活性的吸附位點，具有較高選擇性。利用納米CeO2材料具有高表面活性作為吸附劑，通過吸附法除水中重金屬離子和有機染料。目前納米CeO2材料用作吸附劑研究主要集中在探究合成多孔的不同形貌的納米CeO2材料作為水處理中吸附劑，除去金屬離子和有機物。

張金洋等[1]利用浸漬法和水熱法制備了片狀和無定形的納米CeO2吸附劑，通過循環(huán)吸附實驗考察納米CeO2吸附劑對六價鉻的吸附能力和再生能力，厚度為30 nm、直徑大小約為400 nm 的片狀CeO2吸附劑對六價鉻具有較強的吸附能力和較好的再生能力，四次吸附解吸實驗后，對15 mg/L 的Cr（VI）溶液的吸附率從84.98 %降低到77.42 %。林錦等[2]以多孔二氧化硅、六水合硝酸鈰為原料，采用真空灌注法制得CeO2/SiO2吸附劑，在較廣的pH 值范圍內(nèi)對碘酸根的吸附率高達90.96%。王帆等[3]真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)技術(shù)制備多孔二氧化硅微球為載體的CeO2@SiO2新型吸附劑，在吸附劑用量為0.15 g 時，對氟離子去除率接近100 %。孫天一等[4]合成了雙組分磁性CeO2O4復(fù)合材料，在紫外照射下，As（III）能完全被氧化為毒性較低的As（V），CeO2-Fe3O4粒子對砷的飽和吸附量為122.19 mg/g。何蕾等[5]采用無模板溶劑熱法制得直徑為300 nm～400 nm，球殼厚度約為35 nm 的空心球納米CeO2吸附劑，對酸性橙7 的吸附去除率可達99.8 %。

2 納米CeO2 在電催化高級氧化法處理環(huán)境廢水中應(yīng)用

在電催化高級氧化法中，作為高析氧過電位的陽極材料（M）的性質(zhì)決定電催化高級氧化法處理有機污染選擇性，目前用于電催化高級氧化法的陽極材料包括Pt、硼摻雜金剛石（BDD）和DSA（Ti/RuO2-IrO2）等。優(yōu)良的陰極有助于提高H2O2產(chǎn)量，H2O2的產(chǎn)量決定電催化高級氧化法處理有機污染物的效率。目前用于電催化高級氧化法的陰極材料包括活性炭、活性碳纖維、石墨氈、碳氈、炭黑、納米管和石墨烯等，但是都存在著缺陷，為了提高電極的電催化性能，對電極材料的改造成為電催化高級氧化法處理環(huán)境廢水研究的熱點。由于納米CeO2具有較強的儲氧能力和Ce3+和H2O2可發(fā)生類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的-OH，利用納米CeO2鈰元素對電極材料改性研究得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。研究者主要通過不同化學方法引入納米CeO2修飾不同電極材料，改善其電化學活性。

張翼等[6]用溶膠-凝膠法制備了CeO2摻雜具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的TiO2電極，在摻雜比為Ti:Ce=100:1.5 時，電極對目標有機物COD 去除率達到80 %。王勛華等[7]用電沉積法在鈦板上制備了氧化鈰摻雜的含氟二氧化鉛電極（Ti/CeO2-F-PbO2），對氯苯酚降解實驗表明，電解240 min 后，COD 去除率達90.11 %，有較高的COD 去除率和電流效率。郭瑞華等[8]用微波輔助乙二醇還原氯鉑酸法制備了不同形貌CeO2修飾的石墨烯負載Pt（Pt-CeO2/C）催化劑，帚狀CeO2的Pt-CeO2/C 催化劑的電化學活性表面積為102.83 m2/g，峰電流密度為757.17 A/g，1 100 s 的穩(wěn)態(tài)電流密度為108.17 A/g。張宇航等[9]用化學沉淀法和還原法制備了氧化鈰（CeOx）和金屬Pd 共修飾納米石墨復(fù)合體材料制備成電化學陰極，電催化降解模擬100 mg/L 苯酚廢水，120 min 降解率達到了99.6 %。

3 納米CeO2 在濕式催化氧化法處理環(huán)境廢水中應(yīng)用

納米CeO2應(yīng)用于濕式催化氧化法處理廢水研究主要集中采用不同形貌組成的納米CeO2基材料催化不同氧化劑處理不同來源的工業(yè)廢水。

3.1 納米CeO2 催化過氧化法處理工業(yè)廢水

陳志剛等[10]以Ce（NO3）3·6H2O、HMT 為原料，用均相沉淀法制備ATP/CeO2納米復(fù)合材料催化過氧化法處理亞甲基藍（MB）染料模擬廢水，降解率可達96 %。趙國崢等[11]以海藻酸鈉為生物模板劑、Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，采用真空干燥法制得蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的納米CeO2催化過氧化法處理高濃度有機廢水，COD 去除率達90 %以上。王金娥等[12]采用微波法制得CeO2/SBA-16 介孔分子篩催化劑催化過氧化氫氧化處理丙烯腈廢水，COD 去除率達到70 %以上。張曉薇等[13]采用共沉淀法制備Fe3O4/CeO2復(fù)合材料催化過氧化氫氧化處理橙黃G 染料廢水，復(fù)合材料至少可重復(fù)利用6 次，橙黃G 去除率為96.2 %，TOC 去除率為65.0 %。李楠等[14]采用浸漬焙燒法制得CuOx-CeO2/GAC 催化劑，微波強化催化過氧化氫氧化處理二甲亞砜廢水，催化劑第7 次使用時二甲亞砜去除率在75 %以上。陳春燕[15]采用Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化濕式過氧化氫氧化法處理有機磷農(nóng)藥廢水，COD 的去除率可達85.8 %。涂盛輝等[16]以負載型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3為催化劑，紫外輻照強化催化濕式過氧化氫氧化法處理酸性大紅GR 模擬染料廢水，廢水脫色率達99.33 %。

3.2 納米CeO2 催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水

葉偉瑩等[17]用浸漬法制得CeO2/活性炭催化劑，催化臭氧氧化去除鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），TOC 去除率由AC 催化臭氧氧化的48 %提高到68 %。岳山等[18]用浸漬法制備CeO2-MgO/活性炭催化劑，催化臭氧氧化去除制藥廢水中COD 和NH3-N，COD 及NH3-N 平均去除率分別為96.3 %和99.82 %。李麗華等[19]采用原位氧化還原法制備了三維石墨烯負載型CeO2催化劑（CeO2/3DGN），催化臭氧氧化降解水中剛果紅染料，5次重復(fù)利用，剛果紅溶液脫色率為96.50 %～98.00 %。楊郭等[20]用浸漬法制得CeO2/活性炭催化劑，催化臭氧氧化降解草酸，3 次重復(fù)使用，草酸的去除率達到70%。邱賢華等[21]以Ce（NO3）3·6H2O 為原料，采用水熱合成法制得CeO2納米片、納米棒和納米管等不同形貌的催化劑，催化臭氧氧化降解檸檬黃廢水，有機物礦化率高達97 %。

3.3 納米CeO2 催化其他氧化劑氧化處理工業(yè)廢水

張磊等[22]采用共沉淀法制備了CuO/ZnO/CeO2和CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑，催化濕式空氣氧化苯酚廢水，COD 去除率為96.5 %。魏日出等[23]用浸漬法制備的Pt-Bi-CeO2/AC 催化劑，催化氧化法處理高濃度甲醛的草甘膦廢水，使用23 次后，HCHO 去除率穩(wěn)定在85%左右，COD 去除率穩(wěn)定在87 %左右。錢仁淵等[24]制備CuO/CO3O4/CeO2催化劑，催化濕式空氣氧化處理高濃度SDBS 廢水，COD 去除率達到88.1 %。袁芳等[25]制備MnO2-CuO-CeO2-V2O5（2:4:1:1）催化劑，催化濕式二氧化氯氧化法處理高濃度有機農(nóng)藥廢水，COD 的去除率大于85 %，色度去除率大于90 %。

4 納米CeO2 在光催化處理有機廢水中應(yīng)用

4.1 納米CeO2 光催化處理染料廢水

納米CeO2具有優(yōu)異的光催化性能和低的成本，使以CeO2為基材的納米級半導(dǎo)體材料逐漸成為取代TiO2的新型光催化劑。目前主要研究集中在考察了不同組成及形貌的納米CeO2光催化劑對染料廢水中單一的亞甲藍、吖啶橙和氨基黑、甲基橙、酸性橙、剛果紅、偶氮等染料光降解，未來應(yīng)加強納米CeO2對混合染料光降解研究。

馬繼艷等[26]以Ce（NO3）3·6H2O、EDTA 為原料，采用水熱法制得CeO2/BiOI 復(fù)合光催化劑，在可見光下，90 min 對亞甲基藍的降解率幾乎達到100 %。臧成杰等[27]以沉淀-沉積法制備了PdO/CeO2催化劑，在可見光照射條件下，對酸性橙7 類芬頓降解速率為純CeO2活性的50 倍左右。章文軍等[28]以氧化石墨烯為載體，通過水熱法制備rGO-CeO2-Fe2O3復(fù)合材料，紫外光照30 min，對高酸性染料廢水的染料降解率高達97.64 %。鄧雪瑩等[29]以氧化石墨烯（GO）為原料，采用溶膠-凝膠法制得GO 改性氧化鋅（ZnO）/二氧化鈰（CeO2）（ZnO/CeO2）復(fù)合納米光催化劑，對100 mL（50 mg/L）CR 的降解率高達94.12 %。閆玉玲等[30]報道了通過浸漬法制得石墨烯負載CeO2復(fù)合納米光催化劑粒在超聲輻射下的光催化降解亞甲基藍性能。李丹等[31]采用水熱法在140 ℃制備了顆粒尺寸在15 nm 的石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體，對甲基橙溶液表現(xiàn)出了良好的光催化活性。溫濤等[32]以化學沉淀法將CeO2負載到碳納米管（CNTs）上制備CNTs-CeO2/H2O2復(fù)合光催化劑，在CNTs-CeO2用量為0.50 g/L 和加入0.02 mmol/L H2O2光照2 h 后，對酸性橙Ⅱ的光脫色率和TOC 去除率分別達到91.35%和82.40%。李霞章等[33]用微波輻射法制備埃洛石納米管負載CeO2-CdS 復(fù)合材料，CeO2/CdS摩爾比為3:7 時，80 min 內(nèi)亞甲基藍的降解率達95 %。戴春愛等[34]以Cu 網(wǎng)為載體，以Ti（OBu）4、Ce（NO3）3·6H2O、Na3PO4·12H2O 為原料，采用一步水熱法制備了多種不同形貌的Cu 網(wǎng)負載CeO2-TiO2微納米復(fù)合材料，對MB 可見光催化降解5 h 的降解率約為80 %。

4.2 納米CeO2 光催化氧化降解酚

對通過人工合成有機物進入水體或在水體中轉(zhuǎn)化而形成的水中苯酚、酚類（包括苯酚、4-氯苯酚、二硝基酚、雙酚A 等）有機污染物的光降解，使其氧化分解成無害的CO2、H2O、NO3等無機物。王書紅等[35]制備了一系列不同的CeO2/Bi2MoO6納米復(fù)合材料。5 %CeO2/BMO 對RhB、MB 和苯酚的光催化反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.037 min-1、0.016 min-1和0.007 min-1，相對于純的BMO 分別提高了3.19 倍、1.70 倍和4.58 倍。李小忠等[36]用離子交換真空煅燒法制得具有較多的晶格缺陷納米CeO2晶體光催化劑。在紫外光照射下0.5 g/L 的催化劑對濃度為10 mg/L 的苯酚溶液，1 h 的光催化降解率達到79.6 %。

4.3 納米CeO2 光催化氧化降解其他有機物

對通過人工合成有機物進入水體或在水體中轉(zhuǎn)化而形成的水中其他有機物的光降解，使其氧化分解成無害的CO2、H2O、NO3等無機物。胡明江[37]采用同軸靜電紡絲法制備了CeO2-TiO2復(fù)合納米纖維光催化劑，在紫外光下對甲醛的降解效率維持在92.5 %左右，酮類污染物的降解效率為81.3 %，苯甲醛和甲基苯甲醛的降解效率分別為80.4 %和80.3 %。鐘金蓮等[38]采用浸漬方式制備了（Cu-Ce）/TiO2、Ce-Cu/TiO2和Cu-Ce/TiO2催化劑，在紫外燈照射下對2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-DPA）溶液光催化降解率比未改性的Cu/TiO2催化劑都有一定的提高。蔡鐵軍等[39]采用溶膠-凝膠法制備了復(fù)合型的CeO2/TiO2粉體光催化劑，在活化溫度450 ℃、活化時間3 h，初始濃度為10.2 g/m3的甲醇在流速為4 mL/min 時可基本消除達到排放標準。

4.4 納米CeO2 光催化處理含油廢水

錢亦張等[40]以漂珠為載體制備了Ce 摻雜Bi2O3可見光響應(yīng)催化劑，在可見光作用70 min 時，4#燃料油配制的模擬含油廢水的油去除率可達88 %。

4.5 納米CeO2 光催化處理有機農(nóng)藥廢水

納米CeO2光催化氧化技術(shù)在利用太陽能降解水中的高濃度有機污染物方面有著其他傳統(tǒng)方法無法比擬的優(yōu)點。龔麗芬等[41]采用光敏劑修飾納米Ce/TiO2，在日光燈照射下催化降解六六六、滴滴涕（DDD）、滴滴涕伊（DDE）等有機氯農(nóng)藥。龔麗芬等[42]采用溶膠-凝膠法制備碳鈰共摻雜的納米二氧化鈦（C-Ce-TiO2）光催化劑，在日光燈照射下，催化降解氟氯氰菊酯，降解率可達92 %左右。

4.6 納米CeO2 光催化處理醫(yī)藥廢水

醫(yī)藥廢水具有污染物成分復(fù)雜、濃度高、難降解等性質(zhì)，屬于難處理的工業(yè)廢水。利用光催化氧化降解制藥廢水與其他方法相比具有不生成其他有毒物質(zhì)和二次污染等優(yōu)點。

鄭曦等[43]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶膠、鈦酸正丁酯、硝酸鈰為原料，采用溶膠-凝膠法和靜電紡絲法制備了CeO2摻雜TiO2納米纖維光催化劑，在紫外光照射下40 min 時對鹽酸環(huán)丙沙星的光催化降解率達到85.8 %。盧格斯特等[44]以多壁碳納米管（MwcNTs）、硝酸鍶銨為原料。采用水熱法制備CeO2/CNTs 復(fù)合納米管光催化劑，考察了在紫外光、可見光（A＞420 nm）對阿莫西林溶液的降解表現(xiàn)出較高的光催化活性。胡曉丹等[45]制備了磁性CeO2/Fe3O4（摩爾比=0.780）復(fù)合納米粒子，H2O2濃度為100 mmol/L 以及pH 為3 時，催化降解水環(huán)境中的氧氟沙星抗生素的效果最佳。張偉等[46]制備了納米CeO2，光催化劑在2 kGy 的劑量下對氧氟沙星降解率可達99 %。

5 結(jié)語

相對過高的成本使納米CeO2基材料在水處理中的應(yīng)用絕大多數(shù)仍處于實驗室研究階段，尋求一種能夠廉價安全制備并能穩(wěn)定應(yīng)用的納米CeO2基材料，是今后納米CeO2基材料在水處理中的應(yīng)用研究方向，主要包含以下幾個方面：

（1）探索低成本、工藝簡單，并能有效調(diào)控納米CeO2形貌和尺寸的制備方法仍是研究的重點。

（2）在單一納米CeO2基材料形貌控制合成研究的基礎(chǔ)上，拓展開發(fā)不同組分與CeO2復(fù)合的氧化物基材料控制合成及在水處理中的應(yīng)用研究。

（3）對氧化鈰納米粒子與無機納米粒子之間的復(fù)合進行系統(tǒng)的研究對比工作，探究復(fù)合理論化的機理，開發(fā)操作簡單、產(chǎn)品性能好的方法來合成一類高性價比的多元復(fù)合納米CeO2基水處理催化劑材料將會是未來研究熱點。

（4）開發(fā)傳統(tǒng)污水處理技術(shù)與納米CeO2基材料催化降解相結(jié)合的聯(lián)合新工藝，促進納米CeO2基材料催化技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用將會是未來研究熱點。

（5）關(guān)注納米CeO2基材料催化降解污水中不同目標物機理及最終產(chǎn)物，探討光催化技術(shù)無二次污染的可靠性。