雙子表面活性劑構效關系的研究新進展

張鑫宇 周 越 樊 曄 方 云

（江南大學化學與材料工程學院，教育部合成與生物膠體重點實驗室，江蘇無錫，214000）

雙子表面活性劑（Gemini surfactants）是一類新型的表面活性劑，分子中包含兩個親水基團（離子或極性基團）和兩條疏水碳鏈，在其親水基或靠近親水基處由聯接基（spacer）通過化學鍵（共價鍵）進行聯接。與圖1（a）所示的常規表面活性劑結構相比，雙子表面活性劑具有如圖1（b）所示的分子結構[1]，其中親水基間的排斥作用受到聯接基化學鍵的限制而大大削弱，而界面上的H型分子框架也能增強分子內碳氫鏈間的疏水相互作用，因此雙子表面活性劑表現出許多獨特的性能，如降低水溶液表面張力的能力以及效率更顯著、提高溶液流變性能、優良的潤濕性能、良好的起泡性等特性[2]。由于雙子表面活性劑中兩個分子片段的空間距離將由聯接基的長度和剛性決定，而不再像常規表面活性劑那樣受分子間相互作用的距離所控制，因此其具有更低的臨界膠束濃度以及更強的電解質抗性，在乳化劑、納米材料制備、金屬防腐、日用化學工業、生物醫學、皮革處理劑、石油工業等科學和工業領域中引起了廣泛的關注[3]。

圖1 表面活性劑的分子結構示意圖

表面活性劑的表面活性與應用性能間有重要關聯，表現表面活性劑構效關系的重要參數主要包含臨界膠束濃度（cmc）、表面張力（γcmc）、從吉布斯公式獲得的表面飽和吸附量（Гmax）和推算得到的表面最小分子吸附面積（Amin）。雙子表面活性劑具有多項結構參數，除了包括與常規表面活性劑一樣的頭基類型和疏水鏈長度等參數外，還新增了聯接基的長度、剛性和極性等參數，本文將從雙子表面活性劑的結構出發，對近幾年的文獻報道進行總結并概述出雙子表面活性劑的親水基、疏水基、聯接基變化對雙子表面活性劑的表面活性構效關系的影響。

1 親水基結構對雙子表面活性劑性質的影響

根據親水基類型不同，將雙子表面活性劑分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型等（見圖2）。其中陰離子型雙子表面活性劑主要有磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽4種類型；陽離子型雙子表面活性劑主要為季銨鹽型；兩性離子型雙子表面活性劑主要有咪唑啉型、甜菜堿型；非離子型雙子表面活性劑主要為糖類衍生物、醇醚和酚醚化合物。由于陽離子型雙子表面活性劑合成較易，對其研究最多，但從應用角度最受關注的應該是陰離子型雙子表面活性劑。

Qiao等[4]設計并合成了如圖3所示的3種由陰離子（-SO3、-SO4和-PO4）改性的雙子表面活性劑（簡稱為gemini-SO3，gemini-SO4和gemini-PO4），除離子頭基變化外，其疏水基和聯接基均相同，表1列出了它們的cmc、γcmc、Гmax和Amin。這3種雙子表面活性劑的cmc并沒有很大差異；而gemini-SO4的溶液表面張力最低，表明其表面活性最高；同時它的Гmax最大，因此所占面積Amin相應最小，表明gemini-SO4在水/空氣界面排列最緊密，這與其降低表面張力的能力最強相一致。

圖2 雙子表面活性劑按照親水基類型的分類

圖3 不同陰離子型雙子表面活性劑的分子結構示意圖

表1 3種陰離子型雙子表面活性劑的表面活性參數

2 疏水基結構對雙子表面活性劑性質的影響

雙子表面活性劑的雙疏水鏈有很強的疏水性，疏水鏈的長度將對表面活性劑疏水性產生影響，從而影響其表面活性。Wang等[5]合成了如圖4所示的一系列不同疏水基鏈長（n）的陽離子雙子表面活性劑ADQ-n，圖5為其表面張力曲線圖，表2列出了其表面活性參數。隨著疏水鏈長的增加，cmc值降低一個數量級，表明長鏈者更易形成膠束；而γcmc表現出相反的趨勢，其原因可能是較長疏水鏈更易自由旋轉和卷曲，從而使更多-CH2基團暴露在空氣/水界面。-CH2基團比-CH3基團具有更高的表面能，因此γcmc隨疏水鏈長度增加而增大。Гmax和Amin在十二烷基處發生轉折，也應該與疏水鏈的旋轉和卷曲程度有關。

圖4 ADQ-n的分子結構示意圖

圖5 ADQ-n的表面張力與logC的關系曲線

N,N-雙(二甲基-α,ω-亞甲基溴化銨)是目前被廣泛研究的另一類陽離子型雙子表面活性劑，一般簡寫為m-s-m，其中m 代表疏水鏈的碳鏈長度，s 是烷撐聯接基中的碳原子數；若疏水鏈結構不對稱，則記為m-s-n，疏水鏈總長度（m+n）和不對稱程度（m/n）均極大影響其溶液相膠束化行為。Muslim等[6]合成了兩組不對稱雙子表面活性劑，圖6（a）所示的烷撐鏈長為3的第一組中兩個烷基疏水鏈不等長，記為m-3-n；圖6（b）所示的烷撐鏈長為3的第二組中具有芘基和烷基疏水鏈，記為Py-3-n。

從表3可見，對于m-3-n雙子表面活性劑，cmc值隨不對稱碳鏈長度從14增至18而降低。由于空氣/水界面處疏水鏈的堆積差異，m-3-n親水基面積不同，其Amin（表面活性劑平均分子面積）值低于對應m-3-m的Amin值，表明由于烷基鏈之間的不對稱性，表面活性劑在空氣/水界面處的吸附量增加。隨著12-3-n表面活性劑的疏水性增加，更有利于表面活性劑單體在空氣/水界面處吸附，使疏水鏈間分子間相互作用增強，導致更小的平均分子面積。

從表4可見，對于Py-3-n雙子表面活性劑，隨著烷基長度n從8增至18，除了Py-3-8外，cmc先略微降低然后大幅降低，cmc變化趨勢在Py-3-12處發生轉折意味著其對稱度最好。

圖7（a）顯示，疏水鏈對稱的m-3-m雙子表面活性劑的lg cmc隨著鏈長的增加呈線性減少（18-3-18略有偏差），其變化規律與經典表面活性劑分子基本一致；疏水鏈不對稱的m-3-n雙子表面活性劑的lg cmc-n 在實驗范圍內貌似具有線性關系，但數據點有限（僅3組）不足以確定線性關系；而Py-3-n的lg cmc-n曲線不具有線性關系，這是由于疏水鏈中芘的堆積特性增強了該類雙子表面活性劑的疏水性，從而導致疏水相互作用增強而破壞lg cmc-n的線性關系。圖7（b）顯示，lg cmc隨著不對稱性的增大呈大幅減少趨勢，表明烷基鏈之間的不對稱結構有利于膠束的形成。

表2 (30 ± 0.5) °C下ADQ-n的表面活性參數

圖6 m-s-n型陽離子雙子表面活性劑的分子結構示意圖

3 聯接基結構對雙子表面活性劑性質的影響

聯接基的長度、剛性和極性對雙子表面活性劑的表面活性影響很大，其原因可能是聯接基影響表面活性劑分子在體相和界面的空間構型和排列。聯接基團既有親水與疏水之分，也有剛性和柔性之分，柔性聯接基具有可旋轉性，主要為直鏈或帶有支鏈的烷鏈類，如聚氧乙烯基、雜原子等；而剛性基團多數為具有雙鍵、環狀、苯環等特點，如二甲苯基、對二苯代乙烯基等，自身旋轉性差。

表3 25 °C下m-3-n的表面活性參數

表4 25 °C下Py-3-n的表面活性參數

圖7 m-s-n型陽離子雙子表面活性劑的lg cmc與疏水基長度和不對稱性的構效關系

聯接基的性質對雙子表面活性劑在膠束和兩相界面聚集有很大影響，空間位阻和疏水性會增加聯接基進入聚集體的親水區域的難度，具有剛性疏水聯接基的雙子表面活性劑比具有柔性親水聯接基的更難聚集，因此表面張力下降速率較慢。Liu[7]等合成了一系列如圖8（a）所示的具有剛性疏水聯接基的雙子表面活性劑（簡稱Gm），并與如圖8（b）所示的具有柔性己撐聯接基的雙子表面活性劑（簡稱CmC6Cm）進行比較，因為Gm的聯接基長度相當于5.5-6.0個亞甲基單元，與己撐長度基本相當。

如圖9及表5所示，CmC6Cm的cmc值、γcmc值均低于對應Gm，因此具有更高的表面活性。且從表4可以看出，當烷基鏈的長度相等時，Gm的Гmax比CmC6Cm更小或Gm的Amin比CmC6Cm更大，即CmC6Cm在空氣/水界面的堆積密度比Gm更大。這應該歸因于CmC6Cm中的柔性連接有利于構象變化導致疏水基可以垂直于空氣/水界面排列使Amin相對較小。而Gm的剛性連接阻礙了其構象變化，導致Gm分子只能平鋪在空氣/水界面上使Amin值更大。此外，Amin隨著雙子表面活性劑疏水鏈碳數增加而增加，可能是較長的疏水鏈更易在界面處平鋪或卷曲，從而使堆積密度減小。

圖8 剛性或柔性聯接基m-s-m型陽離子雙子表面活性劑的分子結構示意圖

圖9 剛性或柔性聯接基m-s-m型陽離子雙子表面活性劑的γ-lgC曲線

圖10 14-s-14的γ-lgC曲線

此外，雙子表面活性劑聯接基鏈長對其表面活性也有一定影響，Nakahara等[8]設計并合成了一系列具有不同烷撐長度聯接基的雙子表面活性劑，N-（烷撐）s-雙（十四烷基二甲基溴化銨），s=2,6和12（簡寫為14-s-14,2Br－）。如表6及圖10所示，聯接基長度s從2變化為6時cmc值略有增加，但變化到12時cmc值反而大為降低，說明聯接基為短鏈烷撐時分子自由度占據主要支配地位，為長鏈烷撐時疏水貢獻占據主要貢獻；而γcmc隨著s的增加而增大，說明聯接基增長不利于破壞表面區域水分子間的氫鍵；此外，14-s-14的Amin值隨s的鐘罩型變化規律很小，說明聯接基為短鏈烷撐對雙子表面活性劑的H型分子框架有控制作用，當烷撐過長時將失去控制。

表5 25 °C下Gm及CmC6Cm的表面活性參數

表6 25 °C下m-3-n的表面活性參數

4 結論

雙子表面活性劑的親水基類型，疏水鏈長度，聯接基的長度、剛性及極性均是影響其表面活性的重要因素。雙子表面活性劑頭基所占的面積越小，在空氣/水界面處吸附量越大，排列越緊密，疏水相互作用越強，則具有更強的表面活性。