多糖的熱裂解性質分析及其在卷煙中的應用

劉 歡 楚桂林 何 力 胡婕倫 羅海濤

(1. 南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2. 江西中煙工業有限責任公司，江西 南昌 330096)

卷煙的香味、口感、回味、醇和度等是評價卷煙品質的重要指標[1]。近年來，為提高中國卷煙的甜香度、保濕性等感官品質，越來越多的研究開始針對性地尋找新型天然物質應用于卷煙中，希望可以起到保濕增香的效果。多糖因其分子鏈富含多羥基結構及在高溫熱裂解時產生香氣物質，可以對卷煙實現較好的保潤增香作用，因此將其應用于卷煙中已成為卷煙制品的發展新趨勢。

研究[2]表明，多糖是由許多單糖分子通過糖苷鍵發生聚合反應生成的生物大分子，其與脂肪、蛋白質合稱為3大營養類物質。多糖不僅具有熱穩定性、保濕性、吸濕性、乳化性等特性[3]，還能抗氧化[4]、抗腫瘤[5]、抗病毒[6]及降低血糖[7]、促進免疫調節[8-9]等生物活性作用。此外，多糖在高溫下熱解時可以產生大量的有機物[10]，如酚類、酯類等，這些物質在較高溫度下會產生宜人的香味[11]，因此，將多糖噴灑在卷煙煙絲中可以顯著改善卷煙在吸食時的感官舒適度。同時，在多糖分子鏈內部又富含大量的多羥基結構，可與外部水分子發生緊密結合，對卷煙起到很好的保潤保濕作用[12]，是一類自然界中不可多得的天然保潤增香劑。

文章立足國內外相關研究，對目前卷煙保潤增香研究中已使用的多糖種類進行歸納，并從卷煙自身多糖以及外部添加多糖兩個方面，闡述其熱裂解特性及對卷煙保潤、增香、主流煙氣成分的影響規律，旨在為未來多糖大規模應用于卷煙工業、提高卷煙品質提供理論依據。

1 應用于卷煙的多糖種類及其熱裂解產物

1.1 卷煙自身多糖

卷煙煙絲主要由煙草植物制備而來，煙草植物中富含大量的多糖類物質，因此在卷煙的抽吸過程中，這些卷煙自身含有的多糖將會被熱裂解，目前研究較多的主要為煙葉多糖和改性煙葉多糖。

1.1.1 煙葉多糖 煙葉多糖是煙草自身攜帶的一種天然植物型的生物活性多糖，具有比較強的抵抗外界氧化能力的作用[13]。其主要組成包括阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和果糖等各種單糖分子[14]，屬于一種天然的酸性β-吡喃糖，分子量為6.587×104。此外，煙葉多糖在水溶液中的狀態為球狀，并以高度分支的構象形式存在[15]。許春平等[16]從香料煙中分離出了煙葉多糖的兩種不同組分Fr-I和Fr-II，并對其進行無氧環境下的熱裂解測試，發現這兩個組分的主要熱解產物很相似，都含有醛、酯、羧酸及酚類物質等。其中，醛、酯在高溫下可以產生甜果香；羧酸類物質可以調節主流煙氣的pH值，降低卷煙在吸食過程中對喉部產生的刺激性；而酚類化合物則可以產生藥香[17]。李仙等[18]利用羊肚菌自身含有的菌絲體可以代謝煙葉中木質素和纖維素的特性，將煙葉中無法提取利用的基質轉變成多糖類物質，再對其在高溫下的熱裂解產物變化過程進行研究。結果顯示煙葉發酵多糖在300，600，900 ℃時熱裂解產物完全不一樣，即低溫時得到的產物種類和含量很少，主要以醛酮類物質為主；高溫時得到的產物則很復雜，不僅有糠醛類物質，還包括多種醛酮類和呋喃類化合物等，并且煙葉發酵多糖經高溫熱裂解后得到的產物還會產生沁人心脾的甜香和煙草香氣味，給人一種舒服宜人的感覺。

1.1.2 改性煙葉多糖 為了使煙葉多糖具有更加出色的保潤效果，艾綠葉等[19]對煙葉多糖進行了一定程度的改性，即在多糖的內部結構中引入了大量與外界水分子結合效果更好的羧基[20]。經對比發現，改性羧甲基煙葉多糖與普通煙葉多糖的高溫熱裂解產物均含有糠醛類、酮類、吡嗪類、呋喃類和吡啶類物質，其中糠醛類具有杏仁香，酮類具有奶油香、水果香，吡啶類具有香草、煙草氣味，吡嗪類物質在高溫下可以產生烤香和堅果香，呋喃類物質具有甜香和焦糖香等。但不同的是羧甲基化煙葉多糖在熱裂解時不僅保持了呋喃類、糠醛類等致香物質的存在，還減少了苯酚、甲苯酚等致癌物質的含量。

1.2 外加多糖

隨著人們對卷煙吸食品質要求的進一步提高，僅依靠煙草自身含有的多糖遠不足以起到長期保潤及遮掩卷煙中拙劣氣味的效果。因此，通過在卷煙中添加其他類型的多糖來增強卷煙的保潤性能以及吸食過程中產生的香氣已成為研究的熱點。目前，已有相關報道對外加多糖的熱裂解特性進行了敘述，涉及到的多糖種類較多，主要包括枸杞多糖、香加皮多糖、巴戟天根莖類多糖、藻類多糖以及真菌多糖等。

1.2.1 枸杞多糖 枸杞作為一種可以直接食用的植物果實，具有豐富的營養及藥用價值，其成分主要含有多糖、類胡蘿卜素、類黃酮、甜菜堿等多種生物活性物質[21]，其中最主要的活性物質為枸杞多糖，它是一種水溶性的、以—O—連接的高分子類糖蛋白[22]。研究表明，枸杞多糖的單糖組成主要有阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖、木糖、甘露糖和半乳糖等天然物質[23]，具有抵抗外界氧化、人體衰老、腫瘤惡化，促進免疫調節、保護神經系統等[24-25]多種活性作用。祖萌萌等[17]研究發現，枸杞多糖在高溫環境下的熱裂解產物主要可以分為4大類，第1類是類似亞油酸、2-環戊烯酮等物質的酮、酸、醛和酯類物質；第2類是包括一些吡啶、吡嗪、吲哚等化合物的雜環類；第3類是如苯酚、對甲酚等類的酚類化合物；第4類物質是產物中含有的少量有害物質，包括鄰二甲苯、2，5-二羥基甲苯等在內的苯及其同系物。這些產物的主要形成機制為枸杞多糖在高溫下由于獲得大量的熱源能量，使其在低溫條件下裂解生成的小分子化合物又發生了重新的聚合反應，形成了穩定性更好的物質(如苯及其同系物)。同時，酮、醛、酸和酯類化合物在高溫吸食時可產生果甜香氣味；吡咯、吡啶等雜環類可以增強卷煙煙氣的烤煙香及焦糖香，尤其是5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛的存在對香煙的增香作用和影響效果最大。王全等[26]對不同濃度的枸杞多糖(5×10-6，10×10-6，20×10-6，50×10-6g)進行了有氧和無氧環境下的熱裂解產物和致香效果分析，發現枸杞多糖在有氧條件下的裂解產物是以酸類和酚類物質為主，而在無氧條件下的裂解產物則是以醇類和烯烴類物質為主，且有氧環境下比無氧環境下產生了更多的氧化物類物質，表明在模擬卷煙燃燒過程中，有必要考慮外界環境(有氧和無氧)對多糖熱裂解過程的影響。同時，加香試驗結果顯示枸杞多糖在高溫下的熱裂解產物在卷煙抽吸時不僅會產生花甜香、烘烤香、奶果香和堅果香，還可以產生草木香、辛香及酒甜香等韻調，具有十分豐富的香韻。

1.2.2 香加皮多糖 香加皮是傳統中藥中的一種果皮，具有多種生物學功能，如祛除風濕、治療心悸氣短和腰膝酸軟及增強筋骨、治療慢性心力衰竭等作用[27]。香加皮多糖主要由D-甘露糖和乳糖等組成[28]，同時含有α-型和β-型糖苷鍵，是一種不含糖醛酸的中性雜多糖，相對分子量為12.2～34.4 kDa[29]。張翼飛等[30]研究顯示，香加皮多糖的失重過程主要經歷4個階段：第1階段香加皮多糖的質量損失不是很大，主要是自由水的散失導致的；第2階段的失重臺階是整個過程的主要質量損失階段，此現象的產生表明，香加皮多糖在此階段因受到大量熱量而產生分解，導致質量損失急劇下降；第3階段的重量損失率呈平緩下降趨勢，表明香加皮多糖的熱裂解速率逐漸減慢；第4階段不存在失重現象，質量不再下降，說明香加皮多糖已分解完全。根據香加皮的熱裂解產物鑒定結果，可以將其熱解產物分為4大類，第1類產物為類似糠醛、5-甲基糠醛的雜環類物質，其形成機制可能是高溫下香加皮多糖內部含有的葡萄糖殘基和半乳糖殘基經分解反應產生；第2類產物包括如3-戊酮、2-甲基環戊烯-1-酮、苯乙烯、苯乙酸苯乙酯等在內的酯、醛、酮、烯和酸類物質，這類物質在高溫下可以產生沁人心脾的甜果香味道[31]；其次是包括苯酚、對甲苯酚及對乙基苯酚等在內的酚類化合物，而這類化合物在高溫下則可以產生宜人的藥草香氣味，是煙絲和主流煙氣中常見的致香類物質[32]；第4類是以苯、甲苯、2-甲基苯并呋喃為主的苯及其同系物類化合物，這類物質極易在高溫條件下轉變成穩定性更好的稠環類和芳香族化合物[33]，繼而導致其對卷煙的增香作用更加強烈。

1.2.3 巴戟天根莖類多糖 巴戟天是天然的根類植物，從中提取出的巴戟天水溶性多糖是巴戟天的主要活性成分之一，具有強筋骨、祛風濕、促進骨質合成[34]等作用。研究發現，巴戟天水溶性多糖由果糖和葡萄糖組成[33]，是一種由果糖以(2→1)位糖苷鍵連接成的菊淀粉性多糖[35]，是很好的卷煙保潤劑。楊振民等[33]對比了巴戟天水溶性多糖在有氧和無氧環境下的熱裂解產物差別，發現在2種環境下巴戟天水溶性多糖產生了相似的3類物質，即第1類物質主要以糠醛類為主的雜環類化合物；第2類物質包括如丙酮、乙酸丁香酚酯、乙酸、丙酸等在內的酮、醛、酯和酸類化合物；第3類熱裂解產物則是產生了一些有害化合物，即苯及其同系物，如苯、苯乙烯、苯乙炔、1-乙基-3-甲基苯、苯并呋喃等。其熱裂解機制包括兩個方面：① 果糖殘基通過鏈的剪切后，失去3個水形成5-羥甲基-2-糠醛；② 巴戟天水溶性多糖內部含有的葡萄糖殘基經過一系列的脫水反應，最終形成了化合物2-呋喃甲醇。此外，巴戟天水溶性多糖熱裂解后也產生了很多對煙香有益的物質，除一些揮發性小分子物質外，經熱裂解產生的5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛等物質對卷煙煙香的增強具有非常積極的作用，同時吡喃酮和呋喃酮類化合物的產生在高溫下吸食時也能提供宜人的甜烤香和焦糖香。

1.2.4 藻類多糖 藻類的主要成分為蛋白質、脂肪和多糖[36]，其中多糖在藻類物質中所占的含量是最多的[37-38]，且大部分為水溶性多糖[39-40]。目前常見的應用于卷煙中的藻類多糖主要包括銅藻多糖、裙帶菜多糖和龍須菜多糖。

(1) 銅藻多糖：銅藻作為一種富含有益生源要素的植物海藻，被廣泛應用于醫學、藥品及食品等領域。研究[41]表明，銅藻多糖主要由甘露糖、鼠李糖、半乳糖和巖藻糖等構成，單糖構型為吡喃糖構型，分子量分布范圍為4.6×103～6.8×105Da。銅藻多糖具有消痰軟堅、清熱利水的功效，并且由于其分子結構中還含有多個羥基官能團，故具有很好的保潤作用[42]。黃芳芳等[43]利用不同的提取分離方法從銅藻中得到了4種多糖提取物，并對其熱裂解產物種類進行了分析，結果顯示，提取物A、B、C和D中分別檢測出了52，50，14，26種物質，前兩個提取物熱裂解產物種類明顯高于后兩個，其原因可能是分離純化時產生的差異導致大分子化合物被大量去除。隨后，經過對熱解產物種類的歸納總結，發現4種銅藻多糖提取物的主要熱解產物有雜環類化合物、酮類和醛類等，其中以雜環類化合物為主，這幾類物質在高溫下均可以產生甜香和焦糖香等香味。

(2) 裙帶菜多糖：裙帶菜多糖是一種由1→2或1→4位糖苷鍵[44]連接而成的，包含葡萄糖、半乳糖、木糖和鼠李糖等多種單糖在內的一種海藻型雜多糖，具有抗腫瘤、抗氧化、免疫調節等生物活性功效[45]。研究[46]表明，經提取得到的裙帶菜多糖提取物在加入卷煙煙絲后可以提升煙氣的生津度，同時降低刺激感，起到改善感官舒適度和提高卷煙吸食品質的作用。劉珊等[47]探索了裙帶菜多糖在高溫下的熱裂解反應過程及致香化合物的生成情況，同時開展了將多糖添加至卷煙中的實用研究。鑒定分析結果表明，其在300 ℃時產生的物質含量和類別是非常稀少的，以呋喃類化合物為主，其中糠醛、5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的生成含量是最多的；隨著反應器內溫度逐漸達到600，900 ℃，產物含量和種類都顯著增加，主要是一些低分子量的物質如酮類化合物，但呋喃類物質仍處于主導地位。因此，裙帶菜多糖的主要裂解產物為呋喃類、酮類、有機酸類、醛類4大類。其裂解機制為，較低溫度時多糖處于熱裂解初期，其內部發生了各種化學反應，如脫水反應和解聚反應等復雜過程。同時，裙帶菜多糖內部的糖醛酸側鏈發生了斷裂，繼而導致其內在結構逐漸發生改變；隨著溫度的逐步升高，多糖熱裂解程度變得更加急劇，即多糖結構中含有的主要糖苷鍵和C—C鍵都發生斷裂，導致脫羥、脫羧和脫羰等一系列反應的產生，最終形成一系列穩定的羰基和羧基化合物[48]。

(3) 龍須菜多糖：龍須菜多糖是龍須菜中的主要活性成分，其分子結構主要由葡萄糖、半乳糖和內醚半乳糖組成[49]，具有抗免疫活性[50]、抗突變和清除自由基[51]以及對抗流感病毒[52]等生物活性功效。劉珊等[53]分別對龍須菜多糖進行了300，600，900 ℃條件下的熱裂解特性分析，結果顯示裂解產物種類和數量的復雜程度與溫度正相關，3種溫度下的產物種類分別為13，27，37種，且熱裂解產物主要以有機酸、呋喃和酮類化合物為主。其中，含量最多的熱解產物為呋喃類物質，其形成機理可能是龍須菜多糖含有的葡萄糖單元和半乳糖單元發生裂解導致的；其次是產物中的有機酸和酮類物質，產生原因則是C—C先發生斷裂，再經脫水、羰基轉移等反應，利用中間產物的過渡形成的。但是，龍須菜多糖熱解反應中唯一的缺點在于，高溫下的熱裂解過程中產生了較多的苯乙烯、苯酚等有害物質，若應用于卷煙中將存在一定的危害。

1.2.5 真菌多糖 擬層孔菌是一種真菌，可將其分為紅緣擬層菌屬和藥用擬層菌屬兩類子實體。從擬層孔菌中提取出的擬層孔菌胞外多糖則是一種具有抗氧化、抗炎鎮痛、抑菌保肝等生物活性功效的真菌多糖[54]。王林嵩等[55]利用液體深層發酵法對擬層孔菌的胞外多糖進行了提取，再采用高溫熱裂解技術對其產物進行了分析鑒定，發現產物由酮類、酯類、醛類、醇類、呋喃類、氮雜環類和酚類等構成，這些物質可以產生清香、香甜氣味，給人一種沁人心脾的舒適感。

2 多糖在卷煙中的應用效果及影響規律

2.1 卷煙保潤

傳統卷煙生產過程中常常通過添加山梨醇、木糖醇、甘油和丙二醇等物質保持香煙的濕潤[56]，但這類小分子保潤劑屬于單向保潤劑，保潤效果較差[57]，且在卷煙的高溫燃吸過程中會形成焦油、甲苯、苯酚等致癌物質[58]，對人體健康帶來危害。而多糖作為一種天然活性物質，其分子鏈具有多羥基結構，可以與水分子形成親水性化合物[59]。同時在多糖內部結構中，其分子鏈之間由于存在相互糾纏交錯的關系，使得彼此之間形成緊密的網絡狀結構，從而可以針對性地抑制煙絲中水分的流失，表現出很強的保水作用[60]。楊君等[61-63]研究發現，由于多糖的存在，使得低濕環境下的煙絲失水率更低，其平均含水率可達10%以上，低于甘油、丙二醇的(10%以下)；高濕條件下的煙絲吸水率更低，平均含水率達14%，較普通甘油、丙二醇的吸水率低(15%以上)。說明多糖的添加促使卷煙在低濕、高濕環境下均具有很強的保濕、防潮作用。將其添加至卷煙中，卷煙的煙氣細膩感增強、刺激性降低，同時卷煙吸食時的干燥感也有所改善，在口腔中的殘留物也明顯減少。

2.2 卷煙增香

經各種萃取方法(如超聲萃取[64]、超高壓萃取[65]、微波輔助萃取[66]及超臨界CO2萃取[67])分離出的各種純化多糖在卷煙加香試驗感官評定的過程中，均可以顯示出柔和細膩、協調性好、香氣豐滿的效果，顯著改善卷煙的感官舒適度，這是因為各種純化多糖在熱裂解過程中均會產生一系列酚類、雜環類、醛類及酯類等物質。這些物質在高溫下均可以產生果香、甜香、焦糖香等香味，能對卷煙起到很好的增香作用。王大鋒等[68-70]研究發現，將多糖添加至卷煙中，卷煙的煙香品質、細膩程度、甜潤感及生津余味等均有所改善，同時卷煙的雜氣和刺激感等缺陷也顯著降低。

卷煙中添加的多糖含量不宜過多也不宜過少，需追求適量原則。鄧梅忠等[64-66]研究表明，添加過量的多糖會導致卷煙香氣被掩蓋，協調性很差，口感過于黏膩；添加量過少，雜氣和刺激性仍存在，不足以達到很好的感官舒適度。因此，適量的多糖添加量才可以更好地達到預期的改善效果。

2.3 卷煙主流煙氣成分

卷煙的主流煙氣是指卷煙在抽吸時從卷煙嘴端流出的煙氣，主要包括羰基化合物、酚類、酮類和烴類物質等[71]。研究72-73]表明，多糖對卷煙主流煙氣成分的影響主要在水分和pH兩個方面。前者直接影響卷煙對喉部的感官舒適度，且二者呈正相關，即煙氣水分含量越高，對人體喉部的舒適度越好。而后者是反映卷煙質量的指標之一，會影響整體感受，即刺激感、殘留感等，一般控制煙氣pH為酸性時感官舒適度最佳。通過將各種純化多糖的熱裂解產物添加至卷煙中，在吸食時可以顯著增加主流煙氣中的水分比例，同時達到降低主流煙氣pH值的目的。劉珊等[53]將龍須菜多糖添加至卷煙中進行評吸時發現，煙氣中水分含量百分比較空白對照組顯著增加，且多糖的加入不會對主流煙氣中的一氧化碳及氫氰酸的量產生顯著影響，說明多糖的加入只改善了主流煙氣含水率的變化，并無其他影響效果。謝玉龍等[74]發現植物多糖的添加使得主流煙氣中的水分含量較空白樣品高，且主流煙氣中的氣相水分含量也明顯高于粒相水分，是由于周圍環境對主流煙氣中粒相的影響小于氣相；同時，植物多糖的加入可以顯著降低主流煙氣的pH值，是因為多糖熱裂解后產生了羧酸類化合物。因此多糖的添加對主流煙氣成分的影響主要涉及兩個方面，分別是增加主流煙氣的水分含量和降低主流煙氣的pH值，并不會對主流煙氣成分中的有害物質含量產生顯著影響。

3 結論

不同的多糖熱裂解時會產生不同的熱裂解產物，且熱裂解機理也不完全相同。但是，將其應用于卷煙中時，會產生相似的保潤效果，主要是因為每種多糖結構中均含有多羥基基團，只是數量上存在一定的差別，故一般只要含有多羥基結構的多糖，都可以應用于卷煙中進行熱裂解，達到預期的保潤效果。其次，添加至卷煙的多糖在卷煙吸食過程中會發生熱裂解，產生酚類、酯類、雜環類等物質，這些物質的香味對卷煙品質有較優的影響，但這也僅限于適度原則。此外，多糖的添加還會對卷煙主流煙氣中的水分和pH存在一定的影響，但目前相關研究還比較少，關于多糖添加量對卷煙品質其他方面的影響還需進一步探究。

雖然現有的研究已證明多糖的加入可以對卷煙品質產生保潤增香的顯著效果，但是其在卷煙中的應用目前還比較少，主要是適合添加至卷煙的多糖研究并不多，測試過的多糖種類也較少；其次多糖的分離純化目前大多還處于實驗室制備階段，真正進行工業化生產的多糖非常少。中國的多糖種類非常豐富，將多糖作為保潤增香劑加入卷煙中具有非常大的應用潛力。