臭氧催化氧化技術應用研究進展★

王俊章 沈麗娜 申麗明 裴世榮 陸雪梅 李 曉 楊秀明

(1.山西潞安礦業(集團)有限責任公司，山西 長治 046204;2.南京工大環境科技有限公司，江蘇 南京 210000)

隨著國民經濟的不斷發展，產生了大量的廢水廢氣，引發了一系列的環境問題。為了維護人類生命安全以及賴以生存的環境，諸多處理廢水廢氣的技術應用而生。臭氧氧化技術因其氧化性強，能快速去除污染物，在工業廢水處理、污泥脫水、臭氣的去除等工程領域廣泛使用。

不同的臭氧氧化過程有不同的作用機理，常見的氧化過程有:與臭氧直接反應;與臭氧間接反應。與臭氧直接反應時主要通偶極加成反應或親電取代反應［1］。臭氧間接反應時，依靠臭氧產生的具有強氧化性的自由基，其中最主要的自由基是羥基自由基。羥基自由基能與水中任何的有機物發生氧化反應，從而去除水中的污染物，間接反應的處理效率較高。

1 在工業廢水處理中的應用

1.1 在焦化廢水處理中的應用

焦化廢水大多來源煤化工產業，具有成分復雜，難降解等特點。楊德敏等［2］采用臭氧/活性炭組合工藝深度處理焦化廢水A2/O出水，研究結果表明，在最佳工況下(溶液的 pH 為10.25、臭氧的投加量 7.50 mg/min、活性炭投加量50 g/L、反應時間30 min)，COD 的去除率為 73.51%，并且活性炭可以重復使用，重復使用10次后，COD的去除率仍為70.85%。吳丹等［3］利用 Cu-Mn-Co/Al2O3催化臭氧氧化體系處理焦化廢水，當臭氧濃度、臭氧氣體流量、反應時間分別為 1.16 mg/L，50 L/h，80 min 時，COD 和氨氮的去除率達到 69.28%和 87.01%。郭軍［4］利用臭氧催化氧化-超濾-反滲透膜組合工藝處理焦化廢水的生化尾水，處理后的水回用于循環冷卻水，研究結果表明，COD，TDS，氯化物質量濃度及總硬度等指標均優于國家標準。劉璞等［5］采用γ-Al2O3基催化劑進行臭氧催化氧化處理焦化廢水，結果表明，當金屬元素 Fe，Mn，Cu，Ni摻雜的質量比 1 ∶1 ∶1 ∶1 時，催化劑的處理效果最佳。在最佳工況(反應時間為50 min、臭氧產量為10 g/L、廢水pH為9、反應的溫度為60℃)下，COD和氨氮的去除率達到了54.67%和77%，各項指標均達到焦化廢水的排放標準。孟冠華等［6］采用連續通入焦化廢水和臭氧的方式深度處理焦化廢水，不調節廢水的pH下，當廢水的流量和臭氧的投加量分別為2 mL/min和12.15 mg/L時，COD去除率為54.50%。

1.2 在電鍍廢水處理中的應用

電鍍廢水多來源電子、輕工、機械制造等行業，具有毒性大、重金屬含量大，難被生物所降解等特點。張宏偉［7］利用臭氧氧化技術處理電鍍廢水中的有機物，考察接觸時間、初始pH值、臭氧濃度對處理效果的影響。實驗結果表明，CODCr去除率隨接觸時間、初始pH、臭氧濃度的增加而逐漸增加。王馭龍等［8］研究了廢水的pH、臭氧濃度、反應時間、水力停留時間(HRT)、氣水比等因素對臭氧-BAF組合工藝對電鍍廢水的深度處理效果的影響，在最佳工況(廢水的pH為10、臭氧濃度為31.96 mg/L、反應時間為60 min，HRT為3 h，氣水比為5∶1)下，處理后COD的去除率為78.60%。陳良等［9］以含磷電鍍廢水為研究對象，以臭氧投加量、反應時間、廢水初始磷濃度和廢水的pH為影響因素。采用臭氧氧化-化學沉淀法對廢水進行處理，處理后的廢水總磷濃度達到國家電鍍廢水排放標準。顏海波等［10］利用臭氧技術處理含氰電鍍廢水，初始的CN－為30 mg/L～36 mg/L，經臭氧-活性炭催化氧化后，CN－去除率在97.70%以上，CN－出水濃度遠低于0.5 mg/L。

1.3 在印染廢水處理中的應用

隨著經濟水平的提高，加快了紡織行業的發展，同時也產生大量堿度大、色度大、水質變化復雜的印染廢水。郭朋［11］利用臭氧氧化技術對紡織染整廢水進行小試和中試研究，小試的實驗結果表明，在最佳工況(pH=6、臭氧投加量為145 mg/L、反應時間100 min)下，COD的去除率為67%。中試研究結果表明，當臭氧投加量和水力停留時間為150 mg/L和100 min時，COD和色度的去除率分別為65%和70%。趙莎等［12］采用臭氧氧化-絮凝技術對印染廢水進行脫色處理，研究結果表明，在最佳工況下，臭氧氧化與絮凝的聯用可對印染廢水色度的去除率達到100%。并且，先臭氧氧化后絮凝處理的效果優于先絮凝后氧化的。羅丹［13］利用微泡加壓反應器強化臭氧氧化技術，當微泡體系氧化時間為8 min時，印染廢水的色度去除率為99%。當微泡氧化體系反應35 min時，廢水中的TOC去除率為70%。

1.4 在制藥廢水處理中的應用

制藥廢水的組分復雜，具有毒性、難處理等特點。這類廢水經常規的處理手段，無法達到正常的排放標準。通過單一的臭氧技術或與其他工藝的聯用可以很好處理制藥廢水。谷永等［14］利用臭氧氧化技術降解制藥廢水中的林可霉素，研究結果發現，臭氧氧化技術可以有效地去除林可霉素。處理過程中pH，COD都影響著處理效果，pH上升可以提高林可霉素臭氧氧化，COD的升高可以延緩林可霉素的去除。顧治強等［15］采用鐵刨花催化臭氧氧化技術降解抗生素廢水，研究結果表明，當原水的pH、臭氧進氣量、臭氧質量濃度、催化劑投加量、反應時間分別為7.62，30 L/h，10.80 mg/L，20 g/L，300 min時，COD 和 SCOD 的去除率為 64.44%和65.62%。劉鈺欽等［16］研究了微電解-AO-臭氧氧化-BAF組合工藝深度處理制藥廢水，研究結果表明，該套工藝以50%進水并穩定運行時，COD和氨氮的平均去除率達到了 81.3%，95.9%。李超等［17］采用負載不同金屬的硅膠催化劑臭氧氧化處理抗生素廢水生化出水，考察催化劑投加量，反應時間等對處理效果的影響。當鐵/硅膠催化劑投加量和反應時間分別為0.33 g/L，1 h時，COD和氨氮的去除率分別為54.90%和44.40%，并提高廢水的生化性。

2 在污泥處置中的應用

近年來，隨著污水處理行業的不斷發展，污水處理廠產生的污泥大幅度地增加。污泥成分復雜，對處理處置技術要求較高。污泥如何減量化、無害化、資源化處置是亟待解決的問題。處理污泥方法有很多種，臭氧催化氧化就是其中之一。

高雯等［18］利用臭氧-超聲與生物質組合對污泥脫水性能進行研究，以污泥的含水率、比阻和沉降比為研究指標，探究污泥的脫水性能。研究結果表明，臭氧、超聲、生物質之間具有良好的協同作用，以組合的形式調理污泥，處理性能達到最佳，污泥濾餅的含水率降至和污泥比阻分別為57.61%，1.13×108s2/g。葛冬冬等［19］將臭氧技術和A2/O、倒置A2/O工藝結合，運用于污泥減量化處理研究。結果表明，臭氧化A2/O和臭氧化倒置A2/O在污泥產率上優于傳統的A2/O，污泥的產率降低了50%和56%。劉亮［20］用調理劑與臭氧聯合處理污泥，實驗結果發現，調理劑與臭氧的聯用優于單一的調理劑或單一的臭氧處理污泥，O3，PAM的聯用可以改善污泥的脫水性能，更好地實現污泥減量化。

3 在有機廢氣處理中的應用

臭氧氧化技術不僅應用在污水處理，污泥處置方面。由于其本身具有極強的氧化性，應用方便，不產生二次污染，也經常用于有機廢氣的處理。

方美青等［21］采用臭氧氧化結合化學吸收的方法處理橡膠惡臭廢氣，當臭氧濃度和堿溶液在適量情況下，臭氧氧化1 s～2 s，堿溶液吸收2 s～3 s，臭氣的凈化率為99%。何覺聰等［22］利用臭氧氧化技術去除苯乙烯有機廢氣，研究結果表明，在適量濃度范圍內苯乙烯和臭氧，當停留時間和O3/C8H8摩爾比分別為 3.6 s，0.46 時，對苯乙烯有較好的去除效果，去除率為 66.60%。林彥［23］通過制備出 MnO2/γ-Al2O3雙金屬型負載催化劑結合臭氧氧化技術去除丙烯有機廢氣，研究結果表明，當丙烯熱催化的起始溫度為60℃和反應溫度為70℃時，丙烯氣體的去除率為70%。

4 結論及展望

通過從工業廢水處理、污泥處理處置、有機廢氣處理三個方面的總結，無論是單一的臭氧氧化處理，還是臭氧技術與其他工藝的聯用，對廢水、污泥、廢氣的處理具有良好的效果。臭氧技術主要依賴高濃度的氧氣來制備出具有氧化性的臭氧，眾所周知，高濃度的純氧價格較高，無形提高了技術成本，如何使用少量的氧氣或者空氣制備出高濃度的臭氧是今后臭氧技術發展的方向。

在使用臭氧氧化技術時，考慮與其他新處理技術聯用，減少臭氧的使用量，并在運行上，通過開發出物聯網技術實時監測或提出臭氧投加量數學模型來優化臭氧氧化技術。隨著研究的深入，在未來，臭氧氧化技術具有更廣闊的前景。